Mejor respuesta
Habiendo pasado por las reacciones SN1, SN2, E1 y E2 a su vez, ahora puede decir lo siguiente:
Tanto las reacciones de sustitución como las reacciones de eliminación ocurren con haluros de alquilo (y especies relacionadas)
Se puede usar una amplia variedad de nucleófilos / bases para realizar la sustitución y eliminación reacciones
Se puede utilizar una amplia variedad de disolventes en reacciones de sustitución y eliminación
También tenemos que medir la importancia de factores como el grupo saliente y la temperatura.
Hay muchos factores diferentes en los que pensar. Veamos algunos ejemplos de situaciones que puede encontrar:
Esta suele ser una de las partes más difíciles de la química orgánica para estudiantes nuevos: ¿cómo sopesar factores múltiples (ya menudo contradictorios)? ¿Cómo sabemos qué factor es el más importante? ¿Prestamos atención a la base, sustrato, temperatura, solvente? ¿Cómo podemos solucionar un problema como este? Como he escrito antes, decidir SN1 / SN2 / E1 / E2 no es completamente diferente a cómo un apostador profesional podría evaluar qué equipo deportivo va a ganar en una noche determinada (¿una buena defensa vence a una buena ofensiva? ¿Qué importancia tiene el coaching? ¿Es importante su desempeño reciente?).
En esta publicación y en las siguientes, analizaremos una forma de pensar sobre cómo evaluar si una reacción se desarrollará a través de SN1 / SN2 / E1 / E2. No es 100\% infalible *, pero es un marco lo suficientemente decente para nuestros propósitos. Piense en ello como un conjunto de pautas 80/20. Lo llamo así:
La guía rápida y sucia para determinar SN1 / SN2 / E1 / E2, parte 1
Empieza haciendo preguntas. En orden de importancia, creo que son:
El sustrato
El nucleófilo / base
El solvente
La temperatura
También es un enfoque en el que tiendo a (al menos al principio) descartar cosas en lugar de descartar cosas «dentro». En otras palabras, busque decidir qué opciones no son posibles, en lugar de decidir cuáles son posibles. Es una distinción sutil, pero valiosa. Una vez que haya tachado ciertas reacciones de la lista, puede comenzar a preguntarse qué reacciones serían más consistentes con las condiciones de reacción.
Recuerde: ¡esta es la guía «Rápido y sucio»! ¡Habrá algunas excepciones! (más sobre las de la parte inferior)
Antes de ser específico con cada una de esas 4 preguntas, comencemos con la pregunta más importante que puede hacer en cualquier situación como las anteriores.
El paso más importante para evaluar cualquier reacción es primero preguntarse “¿qué tipo de grupo (s) funcional (s) están presentes en esta molécula? Esto se debe a que el tipo de grupo funcional determinará el tipo de reacción (es) que puede ocurrir. Tenga en cuenta que en las preguntas anteriores, todos los materiales de partida son haluros de alquilo o alcoholes. Son posibles reacciones de sustitución / eliminación para estos sustratos; muchos otros tipos de reacción (adición, por ejemplo) no lo son.
Pregunta 1: El sustrato
Dado que estamos analizando haluros / alcoholes de alquilo, es una expectativa razonable que debe evaluar SN1 / SN2 / E1 / E2. El siguiente paso es identificar el tipo de haluro de alquilo con el que estamos tratando.
Observe el carbono que contiene el mejor grupo saliente. Por lo general, este es Cl, Br, I o algún otro grupo que puede actuar como un buen grupo saliente.
Pregúntese: ¿este carbono es primario, secundario o terciario?
Dado qué sabemos sobre las reacciones SN1, SN2, E1 y E2, podemos decir lo siguiente:
La «gran barrera» para la reacción SN2 es el impedimento estérico. La velocidad de las reacciones SN2 se vuelve primaria> secundaria> terciaria
La «gran barrera» para las reacciones SN1 y E1 es la estabilidad de carbocatión. La velocidad de las reacciones SN1 y E1 procede en el orden terciario> secundario> primario.
La reacción E2 no tiene una «gran barrera», per se (aunque luego tendremos que preocuparnos por la estereoquímica)
Entonces, ¿cómo podemos aplicar lo que sabemos sobre cada una de estas reacciones para simplificar nuestra decisión?
Regla # 1 de Quick N Dirty: Si el sustrato es primario, podemos descartar SN1 y E1, porque los carbocationes primarios son inestables * (consulte las excepciones a continuación). No puedes descartar definitivamente el E2 todavía, aunque voy a decir que es casi seguro que será SN2 a menos que estés usando una base muy estéricamente impedida («voluminosa») como el ion terc-butóxido (por ejemplo, t-butóxido de potasio KOtBu).
Regla # 2 de Quick N Dirty: Si el sustrato es terciario, podemos descartar SN2, porque los carbonos terciarios están muy impedidos estéricamente.
Si el sustrato es secundario , no podemos descartar nada (todavía).
Como puede ver, según la información que hemos evaluado hasta ahora, no podemos tomar una decisión definitiva sobre SN1 / SN2 / E1 / E2. Tendremos que considerar algunos otros factores antes de que podamos tomar una decisión final. A continuación, evaluaremos el papel del nucleófilo / base.
Siguiente entrada: El papel del nucleófilo
—————- FIN DE LA GUÍA QUICK N DIRTY, PARTE 1 ————————–
NOTAS: Una última advertencia sobre el sustrato: las reacciones SN1 / SN2 / E1 / E2 tienden a no ocurrir en haluros de alquenilo o alquinilo. Entonces, si ve uno de los sustratos a continuación, es muy probable que no se produzca ninguna reacción.
¿Por qué alquenilo y haluros de alquinilo tan malos? Bueno, los mecanismos SN1, SN2 y E1 implican una acumulación considerable de carga positiva en el carbono que lleva el grupo saliente, y la estabilidad de los carbocationes hibridados sp2 y sp es mucho menor que la de los carbocationes hibridados sp3 [por la misma razón ¡que los aniones sp y sp2 son más estables que los carbaniones sp3!].
Las reacciones E2 también son más difíciles debido a los enlaces CH más fuertes de los alquenos. [Veremos más adelante que hay un ejemplo de un E2 que puede ocurrir en haluros de alquenilo, ¡pero el punto es que son muy raros!]
—————— EXCEPCIONES ———— –
* Una pregunta que surge mucho es la siguiente: ¿hay excepciones? Teniendo en cuenta los dos temas de «impedimento estérico» y «estabilidad de carbocatión», hay casos extremos en los que podemos tener un haluro de alquilo primario con impedimento estérico particular o un carbocatión primario particularmente estable.
Por ejemplo, el haluro de alquilo de abajo («cloruro de neopentilo») es de hecho primario, pero está tan apiñado en el carbono adyacente al haluro de alquilo primario que es esencialmente inerte en reacciones SN2. En el lado SN1 / E1, el haluro de alilo de abajo, aunque primario, puede sufrir reacciones SN1 / E1 porque el carbocatión resultante se estabiliza mediante resonancia. Siempre que tenga en cuenta las «grandes barreras» para cada reacción, debería estar bien.
Respuesta
SN2, SN1, E2 y E1:
Sustitución y reacciones de eliminación
Aquí,
SN1- Sustitución nucleofílica Reacción unimolecular
SN2- Sustitución nucleofílica Bimolecular Reacción
E1- Eliminación Reacción unimolecular
E2- Eliminación Bimolecular Reacción
Algunos hechos importantes:
• Las reacciones de sustitución nucleofílica (SN2 y SN1) reemplazan un grupo saliente con un nucleófilo (Nu: o Nu: -)
• Reacciones de eliminación (E2 y E1 ) generan un doble enlace por pérdida de » A + «y» B: – «
• Pueden competir entre sí
Reacciones de sustitución nucleofílica – Reacción SN2:
• La reacción es :
- Estereoespecífico (inversión de configuración de Walden)
- Concertada: todos los enlaces se forman y se rompen al mismo tiempo
- Bimolecular: la tasa depende de la concentración de nucleófilos y sustrato
• Sustrato :
- Mejor si es primario (un sustituyente en el grupo saliente que contiene carbono)
- funciona si es secundario, falla si es terciario
• Nucleophile :
- Mejor si es más reactivo (es decir, más aniónico o más básico.
Salir del grupo:
- Mejor si es más estable (es decir, puede soportar bien la carga negativa):
- TsO- (muy bueno)> I-> Br-> Cl-> F- (pobre)
- RF, ROH, ROR, Los RNH2 NUNCA son sustratos para las reacciones SN2
- Los grupos salientes en los carbonos de doble enlace nunca son reemplazados por reacciones SN2
Disolvente: Polar Aprotic (es decir, sin OH) es mejor.
- Por ejemplo, dimetilsulfóxido (CH3SOCH3), dimetilformamida
(HCON (CH3) 2), acetonitrilo (CH3CN).
- Los disolventes próticos (por ejemplo, H2O o ROH) desactivan el nucleófilo mediante enlaces de hidrógeno, pero pueden usarse en algunos casos.
Reacciones de sustitución nucleofílica – Reacción SN1:
• La reacción es:
- No estereoespecífica (el ataque de nucleófilos ocurre desde ambos lados)
- No-c oncerted: tiene carbocatión intermedio
- Unimolecular: la tasa depende de la concentración solo del sustrato
• sustrato :
- Mejor si se puede formar un carbocatión terciario o conjugado (bencílico o alílico) cuando el grupo saliente se va
- nunca primario
• Nucleófilo :
- Mejor si es más reactivo (es decir más aniónico o más básico)
• Saliendo del grupo :
- Igual que SN2
- mejor si es más estable (es decir,puede soportar bien la carga negativa)
- Ejemplos: TsO- (muy bueno)> I-> Br-> Cl-> F- (pobre)
- Sin embargo, ROH terciario o alílico o ROR «puede ser reactivo en condiciones fuertemente ácidas para reemplazar OH u OR
• Disolvente :
- Igual que SN2
- Polar Aprotic (es decir, sin OH) es mejor
- Ejemplos: dimetilsulfóxido (CH3SOCH3), dimetilformamida
( HCON (CH3) 2), acetonitrilo (CH3CN).
- Los disolventes próticos (por ejemplo, H2O o ROH) se desactivan pero se pueden utilizar en algunos casos.
Reacciones de eliminación – Reacción E2 :
• La reacción es:
- Estereoespecífica (se prefiere la geometría anti-periplanar, es posible la geometría Syn-periplanar)
- Concertada: todos los enlaces se forman y se rompen al mismo tiempo
- Bimolecular – la tasa depende de la concentración tanto de la base como del sustrato
- Favorecido por una b fuerte ases
Reacciones de eliminación – Reacción E1:
• La reacción es:
- No estereoespecífico: sigue la regla de Zaitsev (Saytseff)
- No concertado – tiene carbocatión intermedio – favorecido para grupos salientes terciarios
- Unimolecular – la tasa depende de la concentración de solo el sustrato
- NO ocurre con haluros de alquilo primarios (dejando grupos)
- El ácido fuerte puede promover la pérdida de OH como H2O u OR como HOR si se puede formar carbocatión terciario o conjugado.