Mejor respuesta
La respuesta general es «preferencia del hablante» y «uso local», pero realmente existe una útil diferencia de significado. «Siempre que» puede conllevar una sensación de contingencia. “Siempre que el trabajo sea interesante para usted” conlleva la implicación de que probablemente dejará de ser interesante pronto, mientras que “mientras el trabajo sea interesante” es completamente indefinido; podría seguir siendo interesante para siempre. Puede lograr el mismo efecto, y más claramente, agregando “solo” al principio de cualquiera de las frases. “Solo mientras te siga tratándote con respeto” y “solo mientras te siga tratando con respeto” son ambos contingentes; pero creo que «así» todavía conlleva un indicio de inevitabilidad de que este período terminará tarde o temprano.
Pero tal vez yo sea el único que escuche las frases de esa manera.
Respuesta
En realidad, significan lo mismo, o más bien, puede reemplazar «siempre que» por «siempre que» en todos los casos. Pero hay contextos en los que «siempre que» sea correcto y «Siempre que» no lo sea. Por ejemplo, «Los arqueólogos creen que el pueblo Podunk podría haber controlado el istmo de Panamá durante hasta 2300 años».
Por cierto, me lo acabo de inventar. Puede que hubiera gente Podunk en alguna parte, pero no estaba cerca de Panamá.