Risposta migliore
Dopo aver passato a turno le reazioni SN1, SN2, E1 ed E2, abbiamo può ora dire quanto segue:
Sia le reazioni di sostituzione che le reazioni di eliminazione avvengono con alogenuri alchilici (e specie correlate)
È possibile utilizzare unampia varietà di nucleofili / basi per eseguire la sostituzione e leliminazione reazioni
È possibile utilizzare unampia varietà di solventi nelle reazioni di sostituzione ed eliminazione
Dobbiamo anche valutare limportanza di fattori come il gruppo uscente e la temperatura.
Si tratta di molti fattori diversi a cui pensare. Diamo unocchiata ad alcuni esempi di situazioni che potresti incontrare:
Questa è spesso una delle parti più difficili della chimica organica per nuovi studenti: come soppesare fattori multipli (e spesso contraddittori)? Come sappiamo quale fattore è più importante? Prestiamo attenzione a base, substrato, temperatura, solvente? Come risolviamo un problema come questo? Come ho scritto prima, decidere SN1 / SN2 / E1 / E2 non è completamente diverso dal modo in cui uno scommettitore professionista potrebbe valutare quale squadra sportiva vincerà in una determinata serata (una buona difesa batte una buona offesa? Quanto è importante lallenamento? Come importante è la loro performance recente?).
In questo post e nei prossimi, esamineremo un modo di pensare a come valutare se una reazione procederà attraverso SN1 / SN2 / E1 / E2. Non è infallibile al 100\% *, ma è una struttura abbastanza decente per i nostri scopi. Consideralo come un insieme di linee guida 80/20. Io lo chiamo così:
La guida rapida e sporca per determinare SN1 / SN2 / E1 / E2, parte 1
Inizia facendo domande. In ordine di importanza, penso che siano:
Il substrato
Il nucleofilo / base
Il solvente
La temperatura
È anche un approccio in cui tendo a (almeno allinizio) escludere le cose piuttosto che escludere le cose “dentro”. In altre parole, cerca di decidere quali opzioni non sono possibili, piuttosto che decidere quali sono possibili. È una distinzione sottile, ma preziosa. Dopo aver cancellato determinate reazioni dallelenco, puoi iniziare a chiederti quali reazioni sarebbero più coerenti con le condizioni di reazione.
Ricorda: questa è la guida “Quick N’ Dirty “! Ci saranno alcune eccezioni! (maggiori informazioni su quelle in fondo)
Prima di entrare nello specifico con ciascuna di queste 4 domande, iniziamo con la domanda più importante che puoi porre in qualsiasi situazione come quelle sopra.
Il passo più importante nella valutazione di qualsiasi reazione è prima chiedersi “che tipo di gruppo funzionale sono presenti in questa molecola? Questo perché il tipo di gruppo funzionale determinerà il tipo di reazione (i) che può verificarsi. Si noti che nelle domande precedenti, tutti i materiali di partenza sono alogenuri alchilici o alcoli. Sono possibili reazioni di sostituzione / eliminazione per questi substrati; molti altri tipi di reazione (addizioni, ad esempio) non lo sono.
Domanda 1: il substrato
Dato che stiamo esaminando alogenuri alchilici / alcoli, è ragionevole aspettarsi che noi dovrebbe valutare SN1 / SN2 / E1 / E2. Il passo successivo è identificare il tipo di alogenuro alchilico con cui abbiamo a che fare.
Guarda il carbonio che contiene il miglior gruppo uscente. In genere questo è Cl, Br, I o un altro gruppo che può agire come un buon gruppo uscente.
Chiediti: questo carbonio è primario, secondario o terziario?
Dato cosa conosciamo le reazioni SN1, SN2, E1 ed E2, possiamo dire quanto segue:
La “grande barriera” alla reazione SN2 è lostacolo sterico. La velocità delle reazioni SN2 diventa primaria> secondaria> terziaria
La “grande barriera” alle reazioni SN1 ed E1 è la stabilità del carbocatione. La velocità delle reazioni SN1 ed E1 procede nellordine terziario> secondario> primario.
La reazione E2 non ha una “grande barriera”, di per sé (anche se in seguito dovremo preoccuparci della stereochimica)
Quindi, come possiamo applicare ciò che sappiamo su ciascuna di queste reazioni per semplificare la nostra decisione?
Regola rapida N Dirty # 1: se il substrato è primario, possiamo escludere SN1 e E1, perché i carbocationi primari sono instabili * (vedi sotto per le eccezioni). Non puoi ancora escludere definitivamente E2, anche se dirò che quasi certamente sarà SN2 a meno che tu non stia usando una base molto stericamente ostacolata (“ingombrante”) come lo ione terz-butossido (ad es. KOtBu).
Regola rapida N Dirty # 2: se il substrato è terziario, possiamo escludere SN2, perché i carboni terziari sono molto stericamente ostacolati.
Se il substrato è secondario , non possiamo escludere nulla (ancora).
Come puoi vedere, in base alle informazioni che abbiamo valutati finora, non possiamo prendere una decisione definitiva su SN1 / SN2 / E1 / E2. Dobbiamo esaminare alcuni altri fattori prima di poter prendere una decisione finale. Successivamente, valuteremo il ruolo del nucleofilo / base.
Next Post: The Role of The Nucleophile
—————- FINE DELLA GUIDA QUICK N DIRTY, PARTE 1 ————————–
NOTE: Unultima parola di avvertenza sul substrato: le reazioni SN1 / SN2 / E1 / E2 tendono a non verificarsi su alogenuri alchenilici o alchinilici. Quindi, se vedi uno dei substrati seguenti, è molto probabile che non si verifichi alcuna reazione.
Perché sono alchenilici e alchinil alogenuri così male? Ebbene, i meccanismi SN1, SN2 ed E1 comportano tutti un considerevole accumulo di carica positiva sul carbonio che porta il gruppo uscente, e la stabilità dei carbocationi ibridati sp2 e sp è molto inferiore a quella dei carbocationi ibridati sp3 [per lo stesso motivo che gli anioni sp e sp2 sono più stabili dei carbanioni sp3!].
Le reazioni E2 sono anche più difficili a causa dei legami CH più forti degli alcheni. [Vedremo più avanti che cè un esempio di E2 che può verificarsi su alogenuri alchenilici, ma resta il punto che sono molto rari!]
—————— ECCEZIONI ———— –
* Una domanda che emerge spesso è questa: ci sono eccezioni? Tenendo presente i due temi di “ostacolo sterico” e “stabilità del carbocatione”, ci sono casi limite in cui possiamo avere un alogenuro alchilico primario particolarmente stericamente impedito, o un carbocatione primario particolarmente stabile.
Ad esempio, lalogenuro alchilico sottostante (“neopentil cloruro”) è effettivamente primario, ma è così affollato sul carbonio adiacente allalogenuro alchilico primario che è essenzialmente inerte nelle reazioni SN2. Sul lato SN1 / E1, lalogenuro allilico sottostante, sebbene primario, può subire reazioni SN1 / E1 perché il carbocatione risultante viene stabilizzato tramite risonanza. Finché tieni a mente le “grandi barriere” per ogni reazione, dovresti stare bene.
Risposta
SN2, SN1, E2 ed E1:
Sostituzione e reazioni di eliminazione
Qui,
SN1- Sostituzione nucleofila Reazione unimolecolare
SN2- Sostituzione nucleofila Bimolecolare Reazione
E1- Eliminazione Reazione unimolecolare
E2- Eliminazione Bimolecolare Reazione
Alcuni fatti importanti:
• Le reazioni di sostituzione nucleofila (SN2 e SN1) sostituiscono un gruppo uscente con un nucleofilo (Nu: o Nu: -)
• Reazioni di eliminazione (E2 ed E1 ) generano un doppio legame con la perdita di ” A + “e” B: – “
• Possono competere tra loro
Reazioni di sostituzione nucleofila – Reazione SN2:
• La reazione è :
- Stereospecific (Walden Inversion of configuration)
- Concerted – tutti i legami si formano e si rompono allo stesso tempo
- Bimolecolare – la velocità dipende dalla concentrazione sia del nucleofilo che del substrato >
• Substrato :
- Meglio se primario (un sostituente sul gruppo uscente con cuscinetto di carbonio)
- funziona se secondario, fallisce se terziario
• Nucleofilo :
- Meglio se più reattivo (es più anionico o più semplice.
Gruppo uscente:
- Meglio se più stabile (cioè può supportare bene la carica negativa):
- TsO- (molto buono)> I-> Br-> Cl-> F- (scarso)
- RF, ROH, ROR, RNH2 non sono MAI substrati per reazioni SN2
- I gruppi in uscita su carboni a doppio legame non sono mai sostituiti da reazioni SN2
Solvente: Laprotico polare (ovvero senza OH) è il migliore.
- Ad esempio dimetilsolfossido (CH3SOCH3), dimetilformammide
(HCON (CH3) 2), acetonitrile (CH3CN).
- I solventi protici (ad esempio H2O o ROH) disattivano il nucleofilo mediante legami idrogeno ma possono essere utilizzati in alcuni casi.
Reazioni di sostituzione nucleofila – Reazione SN1:
• La reazione è:
- Non stereospecifica (lattacco del nucleofilo avviene da entrambi i lati)
- Non-c oncerted – ha un carbocationio intermedio
- Unimolecolare – la velocità dipende dalla concentrazione del solo substrato
• Substrato :
- Meglio se il carbocatione terziario o coniugato (benzilico o allilico) può essere formato come il gruppo in partenza si allontana
- mai primario
• Nucleofilo :
- Meglio se più reattivo (cioè più anionico o più semplice)
• Gruppo in uscita :
- Come SN2
- meglio se più stabile (espuò supportare bene la carica negativa)
- Esempi: TsO- (molto buono)> I-> Br-> Cl-> F- (scarso)
- Tuttavia, ROH terziario o allilico o ROR “può essere reattivo in condizioni fortemente acide per sostituire OH o OR
• Solvente :
- Come SN2
- Laprotico polare (cioè senza OH) è il migliore
- Esempi: dimetilsolfossido (CH3SOCH3), dimetilformammide
( HCON (CH3) 2), acetonitrile (CH3CN).
- I solventi protici (ad esempio H2O o ROH) si disattivano ma possono essere utilizzati in alcuni casi.
Reazioni di eliminazione – Reazione E2 :
• La reazione è:
- Stereospecifica (geometria antiperiplanare preferita, geometria Syn-periplanar possibile)
- Concerto – tutti i legami forma e rottura allo stesso tempo
- Bimolecolare – la velocità dipende dalla concentrazione sia della base che del substrato
- Favorita da una forte b ases
Reazioni di eliminazione – Reazione E1:
• La reazione è:
- Non stereospecifica – segue la regola di Zaitsev (Saytseff)
- Non concertato – ha carbocatione intermedio – favorito per i gruppi uscenti terziari
- Unimolecolare – il tasso dipende dalla concentrazione del solo substrato
- NON si verifica con alogenuri alchilici primari gruppi)
- Lacido forte può promuovere la perdita di OH come H2O o OR come HOR se si può formare carbocatione terziario o coniugato.