Beste svaret
Etter å ha gått gjennom SN1-, SN2-, E1- og E2-reaksjonene i sin tur, kan nå si følgende:
Både substitusjonsreaksjoner og eliminasjonsreaksjoner forekommer med alkylhalogenider (og beslektede arter)
Et bredt utvalg av nukleofiler / baser kan brukes til å utføre substitusjon og eliminering reaksjoner
Et bredt utvalg av løsningsmidler kan brukes i substitusjons- og eliminasjonsreaksjoner
Vi må også måle viktigheten av faktorer som den utgående gruppen og temperaturen.
Dette er mange forskjellige faktorer å tenke på. La oss se på noen eksempler på situasjoner du kan støte på:
Dette er ofte en av de vanskeligste delene av organisk kjemi for nye studenter: hvordan veie flere (og ofte motstridende) faktorer? Hvordan vet vi hvilken faktor som er viktigst? Tar vi hensyn til basen, underlaget, temperaturen, løsningsmidlet? Hvordan går vi frem for å sortere gjennom et problem som dette? Som jeg har skrevet tidligere, er det ikke helt ulikt å bestemme SN1 / SN2 / E1 / E2 hvordan en profesjonell spiller kan vurdere hvilket idrettslag som skal vinne en gitt natt (slår godt forsvar god krenkelse? Hvor viktig er coaching? Hvordan viktig er deres nylige ytelse?).
I dette innlegget og de neste få vil vi gå gjennom en måte å tenke på hvordan vi skal evaluere om en reaksjon vil fortsette gjennom SN1 / SN2 / E1 / E2. Det er ikke 100\% idiotsikkert *, men det er et anstendig nok rammeverk for våre formål. Tenk på det som et sett med 80/20 retningslinjer. Jeg kaller det dette:
The Quick N ’Dirty Guide To Besting SN1 / SN2 / E1 / E2, Part 1
Det starter med å stille spørsmål. I rekkefølge etter viktighet tror jeg de er:
Substratet
Nukleofilen / basen
Løsningsmidlet
Temperaturen
Det er også en tilnærming der jeg har en tendens til (i det minste i begynnelsen) å utelukke ting i stedet for å utheve ting «inn». Med andre ord, prøv å bestemme hvilke alternativer som ikke er mulige, i stedet for å bestemme hvilke som er mulige. Det er et subtilt skille, men et verdifullt. Når du har krysset visse reaksjoner utenfor listen, kan du begynne å spørre deg selv om hvilke reaksjoner som vil være mest i samsvar med reaksjonsforholdene.
Husk: dette er «Quick N Dirty» -guiden! Det vil være noen unntak! (mer om de nederst)
Før vi blir spesifikke for hvert av disse fire spørsmålene, la oss starte med det viktigste spørsmålet du kan stille i enhver situasjon som de ovenfor.
Det viktigste trinnet i å evaluere enhver reaksjon er først å spørre deg selv «hvilken type funksjonelle grupper er tilstede i dette molekylet? Dette er fordi den funksjonelle gruppen vil diktere hvilken type reaksjon (er) som kan oppstå. Merk at i spørsmålene ovenfor er alle utgangsmaterialene alkylhalogenider eller alkoholer. Substitusjon / eliminasjonsreaksjoner er mulig for disse substratene; mange andre reaksjonstyper (tillegg, for eksempel) er ikke.
Spørsmål 1: Underlaget
Gitt at vi ser på alkylhalogenider / alkoholer, er det en rimelig forventning at vi skal evaluere SN1 / SN2 / E1 / E2. Det neste trinnet er å identifisere typen av alkylhalogenid vi har å gjøre med.
Se på karbonet som inneholder den gruppen som gir best. Vanligvis er dette Cl, Br, I eller noen annen gruppe som kan fungere som en god gruppe som forlater.
Spør deg selv: er dette karbon primært, sekundært eller tertiært?
Gitt hva vi vet om SN1-, SN2-, E1- og E2-reaksjoner, vi kan si følgende:
Den “store barrieren” mot SN2-reaksjonen er sterisk hindring. Frekvensen av SN2-reaksjoner blir primær> sekundær> tertiær
Den «store barrieren» for SN1- og E1-reaksjonene er karbokokasjonsstabilitet. Frekvensen av SN1- og E1-reaksjoner fortsetter i rekkefølgen tertiær> sekundær> primær.
E2-reaksjonen har ingen «stor barriere» i seg selv (selv om vi senere må bekymre oss for stereokjemien)
Så hvordan kan vi bruke det vi vet om hver av disse reaksjonene for å forenkle vår beslutning?
Quick N Dirty Regel # 1: Hvis substratet er primært, kan vi utelukke SN1 og E1, fordi primære karbokasjoner er ustabile * (se unntak nedenfor). Du kan ikke definitivt utelukke E2 ennå, selv om jeg vil søle bønnene og si at det nesten helt sikkert kommer til å bli SN2 med mindre du bruker en veldig sterisk hindret (“voluminøs”) base som tert-butoxide-ion (f.eks. Kalium-t-butoxide) KOtBu).
Quick N Dirty Rule # 2: Hvis substratet er tertiært, kan vi utelukke SN2, fordi tertiære karbon er veldig sterisk hindret.
Hvis substratet er sekundært , kan vi ikke utelukke noe (ennå).
Som du ser, basert på informasjonen vi har evaluert så langt, kan vi ikke ta en endelig beslutning om SN1 / SN2 / E1 / E2. Vi må se på noen andre faktorer før vi kan ta en endelig beslutning. Deretter vil vi evaluere rollen til nukleofilen / basen.
Neste innlegg: Nukleofilens rolle
—————- SLUTT FOR RASK N DIRTY GUIDE, DEL 1 ——————————
MERKNADER: Et siste advarsel om underlaget: SN1 / SN2 / E1 / E2-reaksjoner har en tendens til ikke å forekomme på alkenyl- eller alkynylhalogenider. Så hvis du ser et av substratene nedenfor, er det høyst sannsynlig at ingen reaksjon vil skje.
Hvorfor er alkenyl og alkynylhalogenider så ille? SN1-, SN2- og E1-mekanismene involverer alle betydelig oppbygging av positiv ladning på karbonet som bærer den utgående gruppen, og stabiliteten til sp2 og sp hybridiserte karbokasjoner er mye lavere enn for SP3 hybridiserte karbokasjoner [av samme grunn at sp- og sp2-anioner er mer stabile enn sp3 karbanioner!].
E2-reaksjoner er også vanskeligere på grunn av sterkere CH-bindinger av alkener. [Vi får se senere at det er ett eksempel på en E2 som kan forekomme på alkenylhalogenider, men poenget er fortsatt at de er veldig sjeldne!]
——————— UNNTAK ———— –
* Et spørsmål som kommer opp mye er dette: er det unntak? Med tanke på de to temaene «sterisk hindring» og «karbokasjonsstabilitet», er det kanttilfeller der vi kan ha et spesielt sterisk hindret primært alkylhalogenid, eller en spesielt stabil primær karboklassering.
For eksempel, alkylhalogenidet nedenfor («neopentylklorid») er faktisk primært, men er så overfylt på karbonet ved siden av det primære alkylhalogenidet at det i det vesentlige er inert i SN2-reaksjoner. På SN1 / E1-siden kan allylhalogenidet under, mens det er primært, gjennomgå SN1 / E1-reaksjoner fordi den resulterende karbokokasjonen er stabilisert gjennom resonans. Så lenge du husker de «store barrierer» for hver reaksjon, bør du ha det bra.
Svar
SN2, SN1, E2 og E1:
Erstatning og eliminasjonsreaksjoner
Her,
SN1- Nukleofil erstatning Unimolecular Reaction
SN2- Nucleophilic Substitution Bimolecular Reaksjon
E1- Eliminering Unimolecular Reaction
E2- Eliminering Bimolekylær Reaksjon
Noen viktige fakta:
• Nukleofile substitusjonsreaksjoner (SN2 og SN1) erstatter en utgående gruppe med en nukleofil (Nu: eller Nu: -)
• Eliminasjonsreaksjoner (E2 og E1 ) generere en dobbeltbinding ved tap av » A + «og» B: – «
• De kan konkurrere med hverandre
Nukleofile substitusjonsreaksjoner – SN2-reaksjon:
• Reaksjonen er :
- Stereospesifikk (Walden inversjon av konfigurasjon)
- Samlet – alle bindinger dannes og brytes samtidig
- Bimolekylær – hastighet avhenger av konsentrasjonen av både nukleofil og substrat
• Underlag :
- Best hvis primær (en substituent i karbonbærende gruppe)
- fungerer hvis det er sekundært, mislykkes hvis det er tertiært
• Nukleofil :
- Best hvis mer reaktiv (dvs. mer anionisk eller mer grunnleggende.
Forlater gruppe:
- Best hvis mer stabil (dvs. kan støtte negativ ladning godt):
- TsO- (veldig bra)> I-> Br-> Cl-> F- (dårlig)
- RF, ROH, ROR, RNH2 er ALDRI underlag for SN2-reaksjoner
- Forlater grupper på dobbeltbundet karbon erstattes aldri av SN2-reaksjoner
Løsemiddel: Polar aprotisk (dvs. ingen OH) er best.
- For eksempel dimetylsulfoksid (CH3SOCH3), dimetylformamid
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protiske løsningsmidler (f.eks. H2O eller ROH) deaktiverer nukleofil ved hydrogenbinding, men kan brukes i noen tilfeller.
Nukleofile substitusjonsreaksjoner – SN1-reaksjon:
• Reaksjonen er:
- Ikke-stereospesifikk (angrep av nukleofil forekommer fra begge sider)
- Ikke-c oncerted – har carbocation intermediate
- Unimolecular – rate avhenger av konsentrasjonen av bare substratet
• Substrat :
- Best hvis tertiær eller konjugert (benzylisk eller allylisk) karbokasjon kan dannes som forlater gruppe avgår
- aldri primær
• Nukleofil :
- Best hvis mer reaktiv (dvs. mer anionisk eller mer grunnleggende)
• Forlater gruppe :
- Samme som SN2
- best hvis mer stabil (dvs.kan støtte negativ ladning godt)
- Eksempler: TsO- (veldig bra)> I-> Br-> Cl-> F- (dårlig)
- Imidlertid tertiær eller allylisk ROH eller ROR «kan være reaktivt under sterkt sure forhold for å erstatte OH eller OR
• Løsemiddel :
- Samme som SN2
- Polar aprotisk (dvs. ingen OH) er best
- Eksempler: dimetylsulfoksid (CH3SOCH3), dimetylformamid
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protiske løsemidler (f.eks. H2O eller ROH) deaktiveres, men kan brukes i noen tilfeller.
Eliminasjonsreaksjoner – E2-reaksjon :
• Reaksjonen er:
- Stereospesifikk (Anti-periplanar geometri foretrukket, Syn-periplanar geometri mulig)
- Samlet – alle obligasjoner form og brudd samtidig
- Bimolekylær – hastighet avhenger av konsentrasjon av både base og substrat
- Favorisert av sterk b ases
Eliminasjonsreaksjoner – E1-reaksjon:
• Reaksjonen er:
- Ikke-stereospesifikk- følger Zaitsev (Saytseff) Regel
- Ikke-konsentrert – har karbokasjon mellomliggende – foretrukket for tertiære forlatende grupper
- Unimolekylær – frekvens avhenger av bare konsentrasjonen av substratet
- IKKE forekommer med primære alkylhalogenider (forlater grupper)
- Sterk syre kan fremme tap av OH som H2O eller ELLER som HOR hvis tertiær eller konjugert karbokasjon kan dannes.