Melhor resposta
Tendo passado pelas reações SN1, SN2, E1 e E2, por sua vez, nós agora posso dizer o seguinte:
Ambas as reações de substituição e de eliminação ocorrem com haletos de alquila (e espécies relacionadas)
Uma grande variedade de nucleófilos / bases pode ser usada para realizar a substituição e eliminação reações
Uma grande variedade de solventes pode ser usada em reações de substituição e eliminação
Também temos que avaliar a importância de fatores como o grupo de saída e a temperatura.
Há muitos fatores diferentes para se pensar. Vejamos alguns exemplos de situações que você pode encontrar:
Esta é frequentemente uma das partes mais difíceis da química orgânica para novos alunos: como pesar fatores múltiplos (e muitas vezes contraditórios)? Como sabemos qual fator é mais importante? Prestamos atenção à base, substrato, temperatura, solvente? Como vamos resolver um problema como este? Como escrevi antes, decidir SN1 / SN2 / E1 / E2 não é completamente diferente de como um apostador profissional pode avaliar qual time esportivo vai ganhar em uma determinada noite (a boa defesa vence o bom ataque? Qual a importância do treinamento? Como importante é o desempenho recente deles?).
Neste post e nos próximos, veremos uma maneira de pensar sobre como avaliar se uma reação ocorrerá através de SN1 / SN2 / E1 / E2. Não é 100\% infalível *, mas é uma estrutura decente o suficiente para nossos propósitos. Pense nisso como um conjunto de diretrizes 80/20. Eu chamo isso de:
O guia rápido N Dirty para determinar SN1 / SN2 / E1 / E2, Parte 1
Ele começa fazendo perguntas. Em ordem de importância, acho que são:
O substrato
O nucleófilo / base
O solvente
A temperatura
É também uma abordagem em que tendo a (pelo menos no início) excluir as coisas em vez de excluir as coisas “dentro”. Em outras palavras, procure decidir quais opções não são possíveis, ao invés de decidir quais são possíveis. É uma distinção sutil, mas valiosa. Depois de riscar certas reações da lista, você pode começar a se perguntar quais reações seriam mais consistentes com as condições de reação.
Lembre-se: este é o guia “Quick N Dirty”! Haverá algumas exceções! (mais sobre aquelas na parte inferior)
Antes de ser específico com cada uma dessas 4 perguntas, vamos começar com a pergunta mais importante que você pode fazer em qualquer situação como as acima.
O passo mais importante na avaliação de qualquer reação é primeiro se perguntar “que tipo de grupo (s) funcional (is) estão presentes nesta molécula? Isso ocorre porque o tipo de grupo funcional ditará o tipo de reação (ões) que pode ocorrer. Observe que nas perguntas acima, todos os materiais de partida são haletos de alquila ou álcoois. Reações de substituição / eliminação são possíveis para esses substratos; muitos outros tipos de reação (adição, por exemplo) não são.
Pergunta 1: O substrato
Dado que estamos olhando para haletos / álcoois de alquila, é uma expectativa razoável que nós deve avaliar SN1 / SN2 / E1 / E2. A próxima etapa é identificar o tipo de haleto de alquila com o qual estamos lidando.
Olhe para o carbono que contém o melhor grupo de saída. Normalmente é Cl, Br, I ou algum outro grupo que pode atuar como um bom grupo de saída.
Pergunte a si mesmo: este carbono é primário, secundário ou terciário?
Dado o que que sabemos sobre as reações SN1, SN2, E1 e E2, podemos dizer o seguinte:
A “grande barreira” para a reação SN2 é o impedimento estérico. A taxa de reações SN2 vai para primária> secundária> terciária
A “grande barreira” para as reações SN1 e E1 é a estabilidade de carbocátions. A taxa de reações SN1 e E1 prossegue na ordem terciária> secundária> primária.
A reação E2 não tem “grande barreira”, por si só (embora mais tarde tenhamos que nos preocupar com a estereoquímica)
Então, como podemos aplicar o que sabemos sobre cada uma dessas reações para simplificar nossa decisão?
Regra n suja rápida # 1: Se o substrato for primário, podemos descartar SN1 e E1, porque carbocations primários são instáveis * (veja abaixo as exceções). Você não pode descartar definitivamente o E2 ainda, embora eu derrame o feijão e diga que quase certamente será SN2, a menos que você esteja usando uma base muito impedida estericamente (“volumosa”), como íon terc-butóxido (por exemplo, t-butóxido de potássio KOtBu).
Quick N Dirty Rule # 2: Se o substrato for terciário, podemos descartar SN2, porque os carbonos terciários são muito estericamente impedidos.
Se o substrato for secundário , não podemos descartar nada (ainda).
Como você pode ver, com base nas informações que temos avaliados até agora, não podemos tomar uma decisão definitiva sobre SN1 / SN2 / E1 / E2. Teremos que examinar alguns outros fatores antes de tomar uma decisão final. A seguir, avaliaremos o papel do nucleófilo / base.
Próxima postagem: O papel do Nucleófilo
—————- FIM DO GUIA RÁPIDO E SUJO, PARTE 1 ————————–
NOTAS: Uma última palavra de advertência sobre o substrato: as reações SN1 / SN2 / E1 / E2 tendem a não ocorrer em alquenil ou halogenetos de alquinil. Portanto, se você vir um dos substratos abaixo, é altamente provável que nenhuma reação ocorra.
Por que são alquenil e halogenetos de alcinila são tão ruins? Bem, os mecanismos SN1, SN2 e E1 envolvem um acúmulo considerável de carga positiva no carbono que carrega o grupo de saída, e a estabilidade dos carbocatos hibridizados sp2 e sp é muito menor do que para carbocatos hibridizados sp3 [pela mesma razão que os ânions sp e sp2 são mais estáveis do que os carbânions sp3!].
As reações E2 também são mais difíceis devido às ligações CH mais fortes dos alcenos. [Veremos mais tarde que há um exemplo de um E2 que pode ocorrer em haletos de alquenila, mas o fato é que eles são muito raros!]
—————— EXCEÇÕES ———— –
* Uma pergunta que surge muito é a seguinte: existem exceções? Tendo em mente os dois temas de “impedimento estérico” e “estabilidade de carbocátions”, existem casos extremos em que podemos ter um halogeneto de alquil primário especialmente impedido estericamente, ou um carbocátio primário particularmente estável.
Por exemplo, o haleto de alquila abaixo (“cloreto de neopentila”) é de fato primário, mas é tão aglomerado no carbono adjacente ao haleto de alquila primário que é essencialmente inerte nas reações SN2. No lado SN1 / E1, o haleto de alil abaixo, embora primário, pode sofrer reações SN1 / E1 porque o carbocátion resultante é estabilizado por ressonância. Contanto que você tenha em mente as “grandes barreiras” para cada reação, você deve ficar bem.
Resposta
SN2, SN1, E2 e E1:
Substituição e reações de eliminação
Aqui,
SN1- Substituição Nucleofílica Reação Unimolecular
SN2- Substituição Nucleofílica Bimolecular Reação
E1- Eliminação Unimolecular Reação
E2- Eliminação Bimolecular Reação
Alguns fatos importantes:
• Reações de substituição nucleofílica (SN2 e SN1) substituem um grupo de saída por um nucleófilo (Nu: ou Nu: -)
• Reações de eliminação (E2 e E1 ) geram uma ligação dupla pela perda de ” A + “e” B: – “
• Eles podem competir entre si
Reações de substituição nucleofílica – Reação SN2:
• A reação é :
- estereoespecífico (inversão de configuração de Walden)
- combinado – todas as ligações se formam e se quebram ao mesmo tempo >
• Substrato :
- Melhor se primário (um substituinte no grupo de saída com carbono)
- funciona se secundário, falha se terciário
• Nucleófilo :
- Melhor se mais reativo (ou seja mais aniônico ou mais básico.
Saindo do grupo:
- Melhor se mais estável (ou seja, pode suportar bem a carga negativa):
- TsO- (muito bom)> I-> Br-> Cl-> F- (fraco)
- RF, ROH, ROR, RNH2 NUNCA são substratos para reações SN2
- Grupos de saída em carbonos de ligação dupla nunca são substituídos por reações SN2
Solvente: polar aprótico (ou seja, sem OH) é o melhor.
- Por exemplo dimetilsulfóxido (CH3SOCH3), dimetilformamida
(HCON (CH3) 2), acetonitrila (CH3CN).
- Os solventes próticos (por exemplo, H2O ou ROH) desativam o nucleófilo por ligação de hidrogênio, mas podem ser usados em alguns casos.
Reações de substituição nucleofílica – Reação SN1:
• A reação é:
- Não estereoespecífica (ataque por nucleófilo ocorre de ambos os lados)
- Não-c oncerted – possui carbocátio intermediário
- Unimolecular – a taxa depende da concentração apenas do substrato
• Substrato :
- Melhor se carbocátions terciários ou conjugados (benzílicos ou alílicos) puderem ser formados enquanto o grupo de saída se afasta
- nunca primários
• Nucleófilo :
- Melhor se mais reativo (ou seja mais aniônico ou mais básico)
• Saindo do grupo :
- O mesmo que SN2
- melhor se mais estável (ou seja,pode suportar bem a carga negativa)
- Exemplos: TsO- (muito bom)> I-> Br-> Cl-> F- (fraco)
- No entanto, ROH terciário ou alílico ou ROR “pode ser reativo sob condições fortemente ácidas para substituir OH ou OR
• Solvente :
- O mesmo que SN2
- Polar aprótico (ou seja, sem OH) é melhor
- Exemplos: dimetilsulfóxido (CH3SOCH3), dimetilformamida
( HCON (CH3) 2), acetonitrila (CH3CN).
- Solventes próticos (por exemplo, H2O ou ROH) são desativados, mas podem ser usados em alguns casos.
Reações de eliminação – Reação E2 :
• A reação é:
- estereoespecífica (geometria anti-periplanar preferida, geometria sin-periplanar possível)
- combinada – todas as ligações forma e quebra ao mesmo tempo
- Bimolecular – a taxa depende da concentração da base e do substrato
- Favorecido por b forte ases
Reações de eliminação – Reação E1:
• A reação é:
- Não estereoespecífico- segue a regra de Zaitsev (Saytseff)
- Não combinado – tem carbocátio intermediário – favorecido para grupos de saída terciária
- Unimolecular – a taxa depende da concentração de apenas o substrato
- NÃO ocorre com haletos de alquila primários (saindo grupos)
- O ácido forte pode promover a perda de OH como H2O ou OR como HOR se carbocátion terciário ou conjugado puder ser formado.