Beste Antwort
Tetrachlormethan (CCl4) besteht aus unpolar Moleküle, die über Dispersionskräfte interagieren, während Trichlormethan (CHCl3) aus polaren Molekülen besteht, die über permanente Dipol-permanente Dipol-Wechselwirkungen (pd-pd) interagieren.
Zur Beantwortung In dieser Frage hat CCl4 einfach einen höheren Siedepunkt als CHCl3, da die Dispersionskräfte in CCl4 groß genug sind, um stärker zu sein als die pd-pd-Wechselwirkungen in CHCl3.
Nun, ich weiß, dass Lehrbücher das immer sagen Die allgemeine Faustregel lautet, dass pd-pd-Wechselwirkungen stärker sind als Dispersionskräfte. Es gibt jedoch viele Ausnahmen von dieser Faustregel, und dies ist auf die verschiedenen anderen Faktoren zurückzuführen, die die Gesamtstärke der intermolekularen Kräfte beeinflussen.
Einige der Faktoren, die die Gesamtstärke der intermolekularen Kräfte beeinflussen Die Kräfte sind unten aufgeführt:
- Stärke von jeder intermolekularen Wechselwirkung (dh was Lehrbücher über eine Wasserstoffbindung> ein pd-pd sagen Wechselwirkung> eine Dispersionskraft)
- Umfang der intermolekularen Wechselwirkungen (Stellen Sie sich intermolekulare Wechselwirkungen als „Bindungen“ zwischen Molekülen vor, wie viele solcher „Bindungen“ zwischen zwei Molekülen gebildet werden können. Ich werde darauf weiter unten näher eingehen.)
- Thermodynamische Veränderungen wie Entropie (in einigen anderen Antworten ausführlich erläutert)
- usw.
Beim Vergleich von CCl4 und CHCl3 hat CCl4 a schönere / symmetrischere Form. Daher können wir erwarten, dass die Verpackung kompakter ist. Dies würde bedeuten, dass in einer CCl4-Probe möglicherweise eine größere Kontaktfläche zwischen zwei CCl4-Molekülen besteht. Eine größere Kontaktoberfläche würde dann die Bildung ausgedehnterer intermolekularer Wechselwirkungen ermöglichen.
In CCl4 ist die Stärke jeder intermolekularen Wechselwirkung in CCl4 schwächer, obwohl die Stärke jeder intermolekularen Wechselwirkung schwächer ist als in CHCl3 übertrifft die in CHCl3 bei weitem, so dass die Gesamtstärke der intermolekularen Wechselwirkungen in CCl4 stärker ist als die in CHCl3.
Um diese Erklärung ins rechte Licht zu rücken, wird nachfolgend eine Berechnung mit beliebigen Werten gezeigt:
Stärke von eins Dispersionskraft = 4 Stärke von einer pd-pd-Wechselwirkung = 7 [Weil die pd-pd-Wechselwirkung stärker ist als die Dispersionskraft]
max. Nein. von intermolekularen „Bindungen“ zwischen zwei Molekülen von CCl4 = 50 max. Nein. von intermolekularen „Bindungen“ zwischen zwei Molekülen von CHCl3 = 25 [Weil CCl4 kompakter gepackt werden kann]
Gesamtstärke intermolekularer „Bindungen“ zwischen zwei Molekülen von CCl4 = 50×4 = 200 Gesamtstärke intermolekularer „Bindungen“ ”Zwischen zwei Molekülen CHCl3 = 25×7 = 175
Ich hoffe, dies erklärt die Dinge klar.
Antwort
Der Siedepunkt einer Flüssigkeit kann die Temperatur sein, bei der Die Temperatur hört auf zu steigen und Blasen erscheinen, aber für einen Wissenschaftler sollte es etwas mehr bedeuten. Es ist der Punkt, an dem zwei gegensätzliche Tendenzen einen Gleichgewichtspunkt erreichen, es sollte als Gleichgewicht erkannt werden. Wenn Sie Ihre Kenntnisse der Thermodynamik anwenden, sollten Sie wissen, dass dG = dH – TdS = 0 oder der Punkt, an dem die Enthalpieänderung die Entropieänderung ausgleicht. dH = T dS. Mit anderen Worten ist T = dH / dS. Wenn also Tetrachlorkohlenstoff einen höheren Siedepunkt hat, gibt es zwei mögliche Erklärungen: Eine ist ein Enthalpieeffekt, der auf eine mögliche Flüssigphasenkohäsion in Tetrachlorkohlenstoff hinweist, aber die andere darf nicht vernachlässigt werden, und die andere ist ein Entropieeffekt.
Tetrachlorkohlenstoff hat ein größeres effektives Volumen, was zwar den Van-der-Waals-Kontakt erhöhen würde, aber Dipolkräfte und Wasserstoffbrückenbindungen sind in einem Molekül wie Chloroform in der Regel viel stärker, was Ihre Frage motiviert hat. Wir müssen uns also die Entropie etwas genauer ansehen. Was einen Siedepunkt erhöht, sind nicht nur die Bindungsenergien, sondern auch das Entropiespiel. Die thermodynamische Entropie entspricht „Thermal Wahrscheinlichkeit „.
Im Allgemeinen führen schwerere Atome dazu, dass die Energieniveaus enger beieinander liegen, was die Entropie senkt. Translationsmodi, die den Hauptbeitrag zur Entropie von Gasen in CCl4 leisten, sind enger beieinander angeordnet als in CHCl3. In einfachen Worten bedeutet dies, dass die thermische Wahrscheinlichkeit von energetischeren Molekülen für Tetrachlorkohlenstoff verringert wird.
(CHCl3 hat einen leichten Entropievorteil, auch weil es einen größeren Volumengewinn erzielt, aber das ist nur sehr gering, und es wird durch einige PV-Arbeiten konterkariert, die wir ebenfalls ignorieren. Das andere Volumen Effekt ist der temporäre Dipoleffekt, aber das ist im Vergleich zum Entropieeffekt des Molekulargewichts wahrscheinlich nicht wichtig.)
Wir können Homologe für Siedepunkte vergleichen: CHCl3: 61,2 CCl4: 76,3 CHBr3: 149,1 CBr4 : 189.5
Ich führte eine schnelle Berechnung durch, indem ich diese BPs in Kelvin durch die Quadratwurzeln der Molekulargewichte dividierte, und erhielt:
FW-angepasstes BP CHCl3: 30,598 CCl4: 21,978 CHBr3: 34,048 CBr4 : 24.403
und als ich die Unterschiede zeilenweise (~ 8,63) oder spaltenweise (~ 3,43) herausgearbeitet habe, habe ich ausgezeichnete Vereinbarungen getroffen, die ich für ziemlich beeindruckend hielt 🙂 Was ich getan habe, ist das Skalieren die Abstände zwischen den Energieniveaus, um das Spielfeld auszugleichen, und so können Sie den direkten Zusammenhang zwischen Entropie- und Energieniveauabständen sehen. (Die Anzahl der Zustände und Entarteten wirkt sich auch allgemein auf die Wahrscheinlichkeit einer Besetzung aus, sie wird hier jedoch nicht angegeben.)
Wenn wir die tatsächlichen latenten Erhitzungen beim Kochen anstelle der Standardwerte verwenden, können wir dies Berechnen Sie eine Entropie für die Gleichgewichte selbst: CHCl3: 29.240 / 334 = 87,5 CCl4: 29.820 / 349 = 85,4, und sie liegen ziemlich nahe beieinander, wie Sie sehen können, da die Temperatur die unterschiedlichen Abstände in den Energieniveaus ausgeglichen hat, und dies beweist dies auch dass die kohäsiven Energien die Temperaturunterschiede der Phasenänderung nicht bestimmen:
(„Ordnung und Störung“ ist nur ein grobes Korrelat zur Entropie. Die thermische Wahrscheinlichkeit ist Besser gesagt, es bezieht sich direkt auf Wahrscheinlichkeiten des Energieniveaus, die sich direkt auf den Abstand zwischen ihnen beziehen, da dies die Boltzmann-Verteilungsstatistik beeinflusst, die die Richtung der Änderung bestimmt. . Der zweite Hauptsatz der thermischen Wahrscheinlichkeit treibt Systeme zu mehr Energie Zustände, größere Abstände, weniger Entartung. Diese allgemeine Zunahme der dynamischen Freiheitsgrade entspricht einem Ordnungssinn. Wahrscheinlichkeit ist ein relativer Begriff. Biologie ist eine Wahrscheinlichkeit zweiter Ordnung, wo Energieflüsse durch Fluss erster Ordnung eingestellt werden. Darwinsche Prozesse arbeiten also in einem invertierten Wahrscheinlichkeitsraum, in dem die Entropieabsenkung für dynamisch aufrechterhaltene Nichtgleichgewichtsphänomene günstig ist. )