Beste Antwort
Nachdem wir nacheinander die SN1-, SN2-, E1- und E2-Reaktionen durchlaufen haben, haben wir kann nun Folgendes sagen:
Sowohl Substitutionsreaktionen als auch Eliminierungsreaktionen treten mit Alkylhalogeniden (und verwandten Spezies) auf.
Eine Vielzahl von Nucleophilen / Basen kann verwendet werden, um Substitution und Eliminierung durchzuführen Reaktionen
Bei Substitutions- und Eliminierungsreaktionen kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden.
Wir müssen auch die Bedeutung von Faktoren wie Abgangsgruppe und Temperatur messen.
Dies sind viele verschiedene Faktoren, über die man nachdenken muss. Schauen wir uns einige Beispiele für Situationen an, denen Sie begegnen könnten:
Dies ist oft einer der schwierigsten Teile der organischen Chemie Neue Schüler: Wie kann man mehrere (und oft widersprüchliche) Faktoren abwägen? Woher wissen wir, welcher Faktor am wichtigsten ist? Achten wir auf die Basis, das Substrat, die Temperatur und das Lösungsmittel? Wie gehen wir vor, um ein solches Problem zu lösen? Wie ich bereits geschrieben habe, ist die Entscheidung für SN1 / SN2 / E1 / E2 nicht ganz anders als die Einschätzung eines professionellen Wetters, welche Sportmannschaft in einer bestimmten Nacht gewinnen wird (schlägt eine gute Verteidigung eine gute Offensive? Wie wichtig ist Coaching? Wie) Wichtig ist ihre jüngste Leistung?).
In diesem und den nächsten Beiträgen werden wir uns überlegen, wie zu bewerten ist, ob eine Reaktion über SN1 / SN2 / E1 / E2 abläuft. Es ist nicht 100\% narrensicher *, aber es ist ein ausreichend guter Rahmen für unsere Zwecke. Stellen Sie sich das als eine Reihe von 80/20 Richtlinien vor. Ich nenne es so:
Die Kurzanleitung zur Bestimmung von SN1 / SN2 / E1 / E2, Teil 1
Zunächst werden Fragen gestellt. In der Reihenfolge ihrer Wichtigkeit denke ich, dass dies sind:
Das Substrat
Das Nucleophil / die Base
Das Lösungsmittel
Die Temperatur
Es ist auch ein Ansatz, bei dem ich (zumindest am Anfang) eher dazu neige, Dinge auszuschließen, als Dinge „rein“. Mit anderen Worten, versuchen Sie zu entscheiden, welche Optionen nicht möglich sind, anstatt zu entscheiden, welche möglich sind. Es ist eine subtile Unterscheidung, aber eine wertvolle. Sobald Sie bestimmte Reaktionen von der Liste gestrichen haben, können Sie sich fragen, welche Reaktionen am besten mit den Reaktionsbedingungen übereinstimmen.
Denken Sie daran: Dies ist die Kurzanleitung! Es wird einige Ausnahmen geben! (mehr dazu unten)
Bevor wir uns mit jeder dieser 4 Fragen befassen, beginnen wir mit der wichtigsten Frage, die Sie in jeder Situation wie der oben genannten stellen können.
Der wichtigste Schritt bei der Bewertung einer Reaktion besteht darin, sich zunächst zu fragen: „Welche Art von funktionellen Gruppen sind in diesem Molekül vorhanden? Dies liegt daran, dass die Art der funktionellen Gruppe die Art der Reaktion (en) bestimmt, die auftreten können. Beachten Sie, dass in den obigen Fragen alle Ausgangsmaterialien Alkylhalogenide oder Alkohole sind. Substitutions- / Eliminierungsreaktionen sind für diese Substrate möglich; Viele andere Reaktionstypen (z. B. Addition) sind dies nicht.
Frage 1: Das Substrat
Angesichts der Tatsache, dass es sich um Alkylhalogenide / -alkohole handelt, ist dies eine vernünftige Erwartung sollte SN1 / SN2 / E1 / E2 bewerten. Der nächste Schritt besteht darin, die Art des Alkylhalogenids zu identifizieren, mit dem wir es zu tun haben.
Sehen Sie sich den Kohlenstoff an, der die beste Abgangsgruppe enthält. Typischerweise ist dies Cl, Br, I oder eine andere Gruppe, die als gute Abgangsgruppe fungieren kann.
Fragen Sie sich: Ist dieser Kohlenstoff primär, sekundär oder tertiär?
Gegeben, was Wenn wir über SN1-, SN2-, E1- und E2-Reaktionen Bescheid wissen, können wir Folgendes sagen:
Die „große Barriere“ für die SN2-Reaktion ist die sterische Hinderung. Die Geschwindigkeit der SN2-Reaktionen geht primär> sekundär> tertiär
Die „große Barriere“ für die SN1- und E1-Reaktionen ist die Carbokationsstabilität. Die Geschwindigkeit der SN1- und E1-Reaktionen verläuft in der Reihenfolge tertiär> sekundär> primär.
Die E2-Reaktion weist per se keine „große Barriere“ auf (obwohl wir uns später um die Stereochemie kümmern müssen)
Wie können wir also das, was wir über jede dieser Reaktionen wissen, anwenden, um unsere Entscheidung zu vereinfachen?
Quick N Dirty Regel Nr. 1: Wenn das Substrat primär ist, können wir SN1 und ausschließen E1, weil primäre Carbokationen instabil sind * (Ausnahmen siehe unten). Sie können E2 noch nicht definitiv ausschließen, obwohl ich die Bohnen verschütten und sagen werde, dass es mit ziemlicher Sicherheit SN2 sein wird, es sei denn, Sie verwenden eine sehr sterisch gehinderte („sperrige“) Base wie tert-Butoxid-Ion (z. B. Kalium-t-butoxid) KOtBu).
Quick N Dirty Regel Nr. 2: Wenn das Substrat tertiär ist, können wir SN2 ausschließen, da tertiäre Kohlenstoffe sehr sterisch behindert sind.
Wenn das Substrat sekundär ist Wir können (noch) nichts ausschließen.
Wie Sie anhand der uns vorliegenden Informationen sehen können Bisher bewertet, können wir keine endgültige Entscheidung über SN1 / SN2 / E1 / E2 treffen. Wir müssen uns einige andere Faktoren ansehen, bevor wir eine endgültige Entscheidung treffen können. Als nächstes werden wir die Rolle des Nucleophils / der Base bewerten.
Nächster Beitrag: Die Rolle des Nucleophilen
—————- ENDE DES SCHNELLEN N DIRTY-LEITFADENS, TEIL 1 ———————–
HINWEISE: Ein letztes Warnwort auf dem Substrat: SN1 / SN2 / E1 / E2-Reaktionen treten bei Alkenyl- oder Alkinylhalogeniden in der Regel nicht auf. Wenn Sie also eines der folgenden Substrate sehen, ist es sehr wahrscheinlich, dass keine Reaktion auftritt.
Warum sind Alkenyl und Alkinylhalogenide so schlecht? Nun, die SN1-, SN2- und E1-Mechanismen beinhalten alle einen beträchtlichen Aufbau einer positiven Ladung auf dem Kohlenstoff, der die Abgangsgruppe trägt, und die Stabilität von sp2- und sp-hybridisierten Carbokationen ist viel geringer als die für sp3-hybridisierte Carbokationen [aus demselben Grund dass sp- und sp2-Anionen stabiler sind als sp3-Carbanionen!].
E2-Reaktionen sind aufgrund der stärkeren CH-Bindungen von Alkenen ebenfalls schwieriger. [Wir werden später sehen, dass es ein Beispiel für ein E2 gibt, das auf Alkenylhalogeniden auftreten kann, aber der Punkt bleibt, dass sie sehr selten sind!]
—————— AUSNAHMEN ———— –
* Eine häufig gestellte Frage lautet: Gibt es Ausnahmen? Unter Berücksichtigung der beiden Themen „sterische Hinderung“ und „Carbokationsstabilität“ gibt es Randfälle, in denen ein besonders sterisch gehindertes primäres Alkylhalogenid oder eine besonders stabile primäre Carbokation vorliegen kann.
Zum Beispiel: Das unten stehende Alkylhalogenid („Neopentylchlorid“) ist zwar primär, aber auf dem Kohlenstoff neben dem primären Alkylhalogenid so überfüllt, dass es bei SN2-Reaktionen im Wesentlichen inert ist. Auf der SN1 / E1-Seite kann das darunter liegende Allylhalogenid, obwohl es primär ist, SN1 / E1-Reaktionen eingehen, da die resultierende Carbokation durch Resonanz stabilisiert wird. Solange Sie die „großen Barrieren“ für jede Reaktion berücksichtigen, sollte es Ihnen gut gehen.
Antwort
SN2, SN1, E2 und E1:
Substitution und Eliminierungsreaktionen
Hier
SN1 – Nucleophile Substitution Unimolekulare Reaktion
SN2-Nucleophile Substitution Bimolekulare Reaktion
E1-Eliminierung Unimolekulare Reaktion
E2-Eliminierung Bimolekulare Reaktion
Einige wichtige Fakten:
• Nucleophile Substitutionsreaktionen (SN2 und SN1) ersetzen eine Abgangsgruppe durch ein Nucleophil (Nu: oder Nu: -)
• Eliminierungsreaktionen (E2 und E1) ) erzeugen eine Doppelbindung durch Verlust von “ A + „und“ B: – „
• Sie können miteinander konkurrieren
Nucleophile Substitutionsreaktionen – SN2-Reaktion:
• Die Reaktion ist :
- Stereospezifisch (Walden-Inversion der Konfiguration)
- Konzertiert – alle Bindungen bilden und brechen gleichzeitig
- Die Bimolekularrate hängt von der Konzentration von Nucleophil und Substrat ab
• Substrat :
- Am besten, wenn primär (ein Substituent an der kohlenstoffhaltigen Abgangsgruppe)
- funktioniert, wenn sekundär, schlägt fehl, wenn tertiär
• Nucleophil :
- Am besten, wenn reaktiver (dh anionischer oder grundlegender.
Abgangsgruppe:
- Am besten, wenn stabiler (dh kann negative Ladung gut unterstützen):
- TsO- (sehr gut)> I-> Br-> Cl-> F- (schlecht)
- RF, ROH, ROR, RNH2 sind NIE Substrate für SN2-Reaktionen.
- Abgangsgruppen an doppelt gebundenen Kohlenstoffen werden niemals durch SN2-Reaktionen ersetzt.
Lösungsmittel: Polar Aprotic (dh kein OH) ist am besten.
- Zum Beispiel Dimethylsulfoxid (CH3SOCH3), Dimethylformamid
(HCON (CH3)) 2) Acetonitril (CH3CN). Protische Lösungsmittel (z. B. H2O oder ROH) deaktivieren Nucleophil durch Wasserstoffbrückenbindung, können jedoch in einigen Fällen verwendet werden.
Nucleophile Substitutionsreaktionen – SN1-Reaktion:
• Die Reaktion ist:
- Nicht stereospezifisch (Angriff durch Nucleophil erfolgt von beiden Seiten)
- Nicht-c oncerted – hat ein Carbokationsintermediat
- Unimolekular – die Rate hängt nur von der Konzentration des Substrats ab
• Substrat :
- Am besten, wenn eine tertiäre oder konjugierte (benzylische oder allylische) Carbokation gebildet werden kann, wenn die Blattgruppe abreist.
- nie primär
• Nucleophil :
- Am besten, wenn reaktiver (dh anionischer oder grundlegender)
• Abgangsgruppe :
- Wie SN2
- am besten, wenn stabiler (dhkann negative Ladung gut unterstützen)
- Beispiele: TsO- (sehr gut)> I-> Br-> Cl-> F- (schlecht)
- Tertiäre oder allylische ROH oder ROR „kann unter stark sauren Bedingungen reaktiv sein, um OH oder OR zu ersetzen.
• Lösungsmittel :
- Wie SN2
- ist Polar Aprotic (dh kein OH) am besten
- Beispiele: Dimethylsulfoxid (CH3SOCH3), Dimethylformamid
( HCON (CH3) 2), Acetonitril (CH3CN).
- Protische Lösungsmittel (z. B. H2O oder ROH) werden deaktiviert, können jedoch in einigen Fällen verwendet werden.
Eliminierungsreaktionen – E2-Reaktion :
• Reaktion ist:
- Stereospezifisch (Anti-periplanare Geometrie bevorzugt, Syn-periplanare Geometrie möglich)
- Konzertiert – alle Bindungen gleichzeitig bilden und brechen
- Die Bimolekularrate hängt von der Konzentration der Base und des Substrats ab ases
Eliminierungsreaktionen – E1-Reaktion:
• Die Reaktion ist:
- Nicht stereospezifisch – folgt der Zaitsev (Saytseff) -Regel
- Nicht konzertiert – hat ein Carbokationsintermediat – bevorzugt für tertiäre Abgangsgruppen
- Unimolekular – Rate hängt nur von der Konzentration des Substrats ab
- Tritt NICHT bei primären Alkylhalogeniden auf (Abgang) Gruppen)
- Starke Säure kann den Verlust von OH als H2O oder OR als HOR fördern, wenn tertiäres oder konjugiertes Carbokation gebildet werden kann.