Nejlepší odpověď
Poté, co jsme prošli reakcemi SN1, SN2, E1 a E2, jsme nyní lze říci následující:
Substituční reakce i eliminační reakce se vyskytují u alkylhalogenidů (a příbuzných druhů)
K provedení substituce a eliminace lze použít širokou škálu nukleofilů / bází reakce
Při substitučních a eliminačních reakcích lze použít širokou škálu rozpouštědel.
Musíme také posoudit důležitost faktorů, jako je odstupující skupina a teplota.
Je třeba myslet na mnoho různých faktorů. Podívejme se na několik příkladů situací, se kterými se můžete setkat:
Toto je často jedna z nejtěžších částí organické chemie pro noví studenti: jak zvážit více (a často protichůdných) faktorů? Jak víme, který faktor je nejdůležitější? Věnujeme pozornost podkladu, podkladu, teplotě, rozpouštědlu? Jak postupujeme při řešení takového problému? Jak jsem již psal, rozhodnutí SN1 / SN2 / E1 / E2 není zcela na rozdíl od toho, jak by profesionální sázkař mohl vyhodnotit, který sportovní tým v danou noc vyhraje (poráží dobrá obrana dobrý útok? Jak důležité je koučování? Jak důležitý je jejich nedávný výkon?).
V tomto příspěvku a několika příštích ukážeme jeden způsob uvažování o tom, jak vyhodnotit, zda bude reakce pokračovat prostřednictvím SN1 / SN2 / E1 / E2. Není to stoprocentně bezpečné *, ale je to pro naše účely dostatečně slušný rámec. Představte si to jako sadu pokynů 80/20. Říkám tomu takto:
Špinavý průvodce určováním SN1 / SN2 / E1 / E2, část 1,
Začíná kladením otázek. Z hlediska důležitosti si myslím, že jsou:
Substrát
Nukleofil / báze
Rozpouštědlo
Teplota
Je to také přístup, kdy mám tendenci (alespoň na začátku) rozhodovat o věcech spíše než rozhodovat o věcech „in“. Jinými slovy, snažte se rozhodnout, jaké možnosti nejsou možné, než rozhodnout, které jsou možné. Je to jemný rozdíl, ale cenný. Jakmile vyškrtnete určité reakce ze seznamu, můžete si začít klást otázku, které reakce by nejvíce odpovídaly reakčním podmínkám.
Pamatujte: toto je průvodce „Quick N‘ Dirty “! Budou nějaké výjimky! (více o těch dole)
Než se seznámíme s každou z těchto 4 otázek, začněme nejdůležitější otázkou, kterou můžete položit v jakékoli situaci, jako jsou ty výše.
Nejdůležitějším krokem při hodnocení jakékoli reakce je nejprve si položit otázku „jaký typ funkční skupiny (skupin) je v této molekule přítomen? Je to proto, že typ funkční skupiny bude určovat typ reakce (reakcí), ke které může dojít. Všimněte si, že ve výše uvedených otázkách jsou všechny výchozí materiály alkylhalogenidy nebo alkoholy. U těchto substrátů jsou možné substituční / eliminační reakce; mnoho dalších typů reakcí (například sčítání) není.
Otázka 1: Substrát
Vzhledem k tomu, že sledujeme alkylhalogenidy / alkoholy, lze rozumně očekávat, že by měl vyhodnotit SN1 / SN2 / E1 / E2. Dalším krokem je identifikace typu alkylhalogenidu, se kterým máme do činění.
Podívejte se na uhlík, který obsahuje nejlépe odstupující skupinu. Typicky je to Cl, Br, I nebo nějaká jiná skupina, která může fungovat jako dobře odstupující skupina.
Zeptejte se sami sebe: je tento uhlík primární, sekundární nebo terciární?
Vzhledem k tomu, co víme o reakcích SN1, SN2, E1 a E2, můžeme říci následující:
„Velkou bariérou“ pro reakci SN2 je sterická překážka. Rychlost SN2 reakcí je primární> sekundární> terciární
„Velkou bariérou“ reakcí SN1 a E1 je stabilita karbokationtu. Rychlost reakcí SN1 a E1 probíhá v řádu terciární> sekundární> primární.
Reakce E2 sama o sobě nemá žádnou „velkou bariéru“ (i když si později budeme muset dělat starosti se stereochemií)
Jak tedy můžeme použít to, co víme o každé z těchto reakcí, aby se naše rozhodnutí zjednodušilo?
Quick N Dirty Rule # 1: Pokud je podklad primární, můžeme vyloučit SN1 a E1, protože primární karbokationty jsou nestabilní * (výjimky viz níže). E2 zatím nemůžete definitivně vyloučit, i když rozsypu fazole a řeknu, že téměř jistě to bude SN2, pokud nepoužíváte velmi stéricky bráněnou („objemnou“) bázi, jako je terc-butoxidový ion (např. KOtBu).
Quick N Dirty Pravidlo č. 2: Pokud je substrát terciární, můžeme vyloučit SN2, protože terciární uhlíky jsou velmi stéricky bráněny.
Pokud je substrát sekundární , zatím nemůžeme nic vyloučit.
Jak vidíte, na základě informací, které máme dosud hodnoceno, nemůžeme učinit definitivní rozhodnutí o SN1 / SN2 / E1 / E2. Než budeme moci učinit konečné rozhodnutí, musíme se podívat na některé další faktory. Dále vyhodnotíme roli nukleofilu / báze.
Další příspěvek: Role nukleofila
—————- KONEC PŘÍRUČKY RYCHLÉHO NEČISTÉHO, 1. ČÁST ————————–
POZNÁMKY: Jedno poslední slovo varování na substrátu: Reakce SN1 / SN2 / E1 / E2 se na alkenylových nebo alkynylhalogenidech obvykle nevyskytují. Pokud tedy vidíte jeden ze substrátů níže, je vysoce pravděpodobné, že nedojde k žádné reakci.
Proč jsou alkenyl a alkynylhalogenidy tak špatné? Mechanismy SN1, SN2 a E1 všechny zahrnují značné nahromadění pozitivního náboje na uhlíku nesoucím odstupující skupinu a stabilita sp2 a sp hybridizovaných karbokationtů je mnohem nižší než stabilita pro sp3 hybridizované karbokationty [ze stejného důvodu že anionty sp a sp2 jsou stabilnější než karbanionty sp3!].
E2 reakce jsou také obtížnější kvůli silnějším CH vazbám alkenů. [Uvidíme později, že existuje jeden příklad E2, který se může vyskytnout na alkenylhalogenidech, ale jde o to, že jsou velmi vzácné!]
—————— VÝJIMKY ———— –
* Jedna otázka, která se často objevuje, je tato: existují výjimky? Pokud vezmeme v úvahu dvě témata „sterická překážka“ a „stabilita karbokationtu“, existují okrajové případy, kdy můžeme mít obzvláště stéricky bráněný primární alkylhalogenid nebo obzvláště stabilní primární karbokation.
Například níže uvedený alkylhalogenid („neopentylchlorid“) je skutečně primární, ale je natolik přeplněný na uhlíku sousedícím s primárním alkylhalogenidem, že je v podstatě inertní při SN2 reakcích. Na straně SN1 / E1 může allylhalogenid níže, zatímco primární, podstoupit reakce SN1 / E1, protože výsledná karbokace je stabilizována rezonancí. Pokud budete mít na paměti „velké bariéry“ pro každou reakci, měli byste být v pořádku.
Odpověď
SN2, SN1, E2 a E1:
Náhrada a eliminační reakce
Zde
SN1- nukleofilní substituce Unimolekulární reakce
SN2- nukleofilní substituce bimolekulární Reakce
E1- Vyloučení Unimolekulární reakce
E2- eliminace bimolekulární reakce
Některá důležitá fakta:
• Nukleofilní substituční reakce (SN2 a SN1) nahradí odstupující skupinu nukleofilem (Nu: nebo Nu: -)
• Eliminační reakce (E2 a E1 ) vygenerovat dvojnou vazbu ztrátou „ A + „a“ B: – „
• Mohou si navzájem konkurovat
Nukleofilní substituční reakce – reakce SN2:
• Reakce je :
- Stereospecifický (Waldenova inverze konfigurace)
- Koncerty – všechny vazby se formují a rozpadají současně
- Bimolekulární – rychlost závisí na koncentraci nukleofilu i substrátu
• Substrát :
- Nejlepší, pokud je primární (jeden substituent na odcházející skupině obsahující uhlík)
- funguje, pokud je sekundární, selže, pokud je terciární
• Nucleophile :
- Nejlepší, pokud je reaktivnější (tj aniontové nebo více základní.
Opuštění skupiny:
- nejlepší, pokud je stabilnější (tj. může dobře podporovat záporný náboj):
- TsO- (velmi dobrá)> I-> Br-> Cl-> F- (špatná)
- RF, ROH, ROR, RNH2 NIKDY nejsou substráty pro reakce SN2
- Opouštějící skupiny na uhlících s dvojnými vazbami nikdy nejsou nahrazeny reakcemi SN2
Rozpouštědlo: Nejlepší je Polar Aprotic (tj. Bez OH).
- Například dimethylsulfoxid (CH3SOCH3), dimethylformamid
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protická rozpouštědla (např. H2O nebo ROH) deaktivují nukleofily vodíkovou vazbou, ale v některých případech je lze použít.
Nukleofilní substituční reakce – reakce SN1:
• Reakce je:
- nestereospecifická (útok nukleofilů probíhá z obou stran)
- non-c oncerted – má karbokationaci střední
- Unimolekulární – rychlost závisí na koncentraci pouze substrátu
• Substrát :
- Nejlepší, pokud lze vytvořit terciární nebo konjugovanou (benzylovou nebo allylickou) karbokationt, když skupina odejde
- nikdy primární
• Nukleofil :
- Nejlepší, pokud je reaktivnější (tj. více aniontové nebo více základní)
• Opuštění skupiny :
- Stejné jako SN2
- nejlepší, pokud je stabilnější (tjmůže dobře podporovat záporný náboj)
- Příklady: TsO- (velmi dobrý)> I-> Br-> Cl-> F- (špatný)
- Terciární nebo allylický ROH nebo ROR „může být reaktivní za silně kyselých podmínek a nahradit OH nebo OR
• Rozpouštědlo :
- Stejné jako SN2
- Nejlepší je polární aprotikum (tj. bez OH)
- Příklady: dimethylsulfoxid (CH3SOCH3), dimethylformamid
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protická rozpouštědla (např. H2O nebo ROH) se deaktivují, ale v některých případech je lze použít.
Eliminační reakce – reakce E2 :
• Reakce je:
- stereospecifická (preferována je antipiperipární geometrie, možná synchronní periplanární geometrie)
- koncert – všechny vazby formovat a lámat se současně
- bimolekulární – rychlost závisí na koncentraci báze i substrátu
- zvýhodněný silným b ases
Eliminační reakce – reakce E1:
• Reakce je:
- Nestereospecifické – následuje pravidlo Zaitsev (Saytseff)
- Nesouhlasí – má karbokační meziprodukt – upřednostňuje se pro terciární odstupující skupiny
- Unimolekulární – rychlost závisí na koncentraci pouze substrátu
- NENÍ u primárních alkylhalogenidů (opouštějící skupiny)
- Silná kyselina může podporovat ztrátu OH jako H2O nebo OR jako HOR, pokud lze vytvořit terciární nebo konjugovanou karbokationt.