Bedste svar
Efter at have gennemgået SN1, SN2, E1 og E2 reaktionerne igen kan nu sige følgende:
Både substitutionsreaktioner og eliminationsreaktioner forekommer med alkylhalogenider (og beslægtede arter)
En lang række nukleofiler / baser kan bruges til at udføre substitution og eliminering reaktioner
En bred vifte af opløsningsmidler kan bruges i substitutions- og eliminationsreaktioner
Vi er også nødt til at måle vigtigheden af faktorer som den udgående gruppe og temperatur.
Dette er mange forskellige faktorer at tænke over. Lad os se på nogle eksempler på situationer, du kan støde på:
Dette er ofte en af de sværeste dele af organisk kemi for nye studerende: hvordan man vejer flere (og ofte modstridende) faktorer? Hvordan ved vi, hvilken faktor der er vigtigst? Vær opmærksom på basen, underlaget, temperaturen, opløsningsmidlet? Hvordan skal vi sortere et problem som dette? Som jeg har skrevet før, er det ikke helt i modsætning til, hvordan en professionel spiller kan vurdere, hvilket sportshold der vinder på en given aften, at beslutte SN1 / SN2 / E1 / E2 (hvor godt forsvar slår god lovovertrædelse? Hvor vigtigt er coaching? Hvordan vigtigt er deres nylige præstation?).
I dette indlæg og de næste par gennemgår vi en måde at tænke på, hvordan vi kan evaluere, om en reaktion vil fortsætte gennem SN1 / SN2 / E1 / E2. Det er ikke 100\% idiotsikkert *, men det er en anstændig ramme til vores formål. Tænk på det som et sæt 80/20 retningslinjer. Jeg kalder det dette:
Den hurtige N ’beskidte guide til bestemmelse af SN1 / SN2 / E1 / E2, del 1
Det starter med at stille spørgsmål. I rækkefølge efter betydning tror jeg de er:
Substratet
Nukleofilen / basen
Opløsningsmidlet
Temperaturen
Det er også en tilgang, hvor jeg har tendens til (i det mindste i starten) at udelukke ting snarere end at udelukke ting “ind”. Med andre ord, prøv at beslutte, hvilke muligheder der ikke er mulige, snarere end at beslutte, hvilke der er mulige. Det er en subtil skelnen, men en værdifuld. Når du har krydset visse reaktioner ud af listen, kan du derefter begynde at spørge dig selv, hvilke reaktioner der er mest i overensstemmelse med reaktionsbetingelserne.
Husk: dette er “Quick N Dirty” -guiden! Der vil være nogle undtagelser! (mere om dem nederst)
Før vi bliver specifikke med hvert af disse 4 spørgsmål, lad os starte med det vigtigste spørgsmål, du kan stille i enhver situation som dem ovenfor.
Det vigtigste trin i vurderingen af en hvilken som helst reaktion er først at spørge dig selv ”hvilken type funktionelle grupper der er til stede i dette molekyle? Dette skyldes, at typen af funktionel gruppe vil diktere typen (e) reaktion (er), der kan forekomme. Bemærk, at i ovenstående spørgsmål er alle udgangsmaterialerne alkylhalogenider eller alkoholer. Substitution / eliminationsreaktioner er mulige for disse substrater; mange andre reaktionstyper (for eksempel tilføjelse) er det ikke.
Spørgsmål 1: Underlaget
Da vi ser på alkylhalogenider / alkoholer, er det en rimelig forventning om, at vi skal evaluere SN1 / SN2 / E1 / E2. Det næste trin er at identificere den type alkylhalogenid, vi har at gøre med.
Se på det kulstof, der indeholder den bedst efterladte gruppe. Typisk er dette Cl, Br, I eller en anden gruppe, der kan fungere som en god forlader gruppe.
Spørg dig selv: er dette kulstof primært, sekundært eller tertiært?
Givet hvad vi ved om SN1-, SN2-, E1- og E2-reaktioner, vi kan sige følgende:
Den “store barriere” for SN2-reaktionen er sterisk hindring. Hastigheden af SN2-reaktioner går primært> sekundært> tertiær
Den “store barriere” for SN1- og E1-reaktionerne er carbocation-stabilitet. Hastigheden af SN1- og E1-reaktioner fortsætter i rækkefølgen tertiær> sekundær> primær.
E2-reaktionen har i sig selv ingen “stor barriere” (selvom vi senere bliver nødt til at bekymre os om stereokemi)
Så hvordan kan vi anvende det, vi ved om hver af disse reaktioner for at forenkle vores beslutning?
Quick N Dirty Regel # 1: Hvis substratet er primært, kan vi udelukke SN1 og E1, fordi primære carbocations er ustabile * (se undtagelser nedenfor). Du kan ikke endeligt udelukke E2 endnu, selvom jeg vil spilde bønnerne og sige, at det næsten helt sikkert bliver SN2, medmindre du bruger en meget sterisk hindret (“voluminøs”) base såsom tert-butoxidion (f.eks. Kalium-t-butoxid KOtBu).
Hurtig N Dirty regel nr. 2: Hvis substratet er tertiært, kan vi udelukke SN2, fordi tertiære carbonatomer er meget sterisk hindret.
Hvis substratet er sekundært , kan vi ikke udelukke noget (endnu).
Som du kan se, baseret på de oplysninger, vi har evalueret indtil videre, kan vi ikke træffe en endelig beslutning om SN1 / SN2 / E1 / E2. Vi bliver nødt til at se på nogle andre faktorer, inden vi kan træffe en endelig beslutning. Dernæst vil vi evaluere nukleofilens / basens rolle.
Næste indlæg: Nukleofilens rolle
—————- SLUT FOR HURTIG N DIRTY GUIDE, DEL 1 ——————————–
BEMÆRKNINGER: Et sidste ord med advarsel om substratet: SN1 / SN2 / E1 / E2-reaktioner har tendens til ikke at forekomme på alkenyl- eller alkynylhalogenider. Så hvis du ser et af substraterne nedenfor, er det meget sandsynligt, at der ikke vil forekomme nogen reaktion.
Hvorfor er alkenyl og alkynylhalogenider så dårlige? Nå, SN1-, SN2- og E1-mekanismerne involverer alle betydelig opbygning af positiv ladning på det kulstof, der bærer den fraspaltelige gruppe, og stabiliteten af sp2 og sp hybridiserede karbocationer er meget lavere end for SP3 hybridiserede carbocations [af samme grund at sp- og sp2-anioner er mere stabile end sp3-carbanioner!].
E2-reaktioner er også vanskeligere på grund af de stærkere CH-bindinger af alkener. [Vi ser senere, at der er et eksempel på en E2, der kan forekomme på alkenylhalogenider, men pointen er, at de er meget sjældne!]
——————— UNDTAGELSER ————— –
* Et spørgsmål, der kommer meget op, er dette: er der undtagelser? Med tanke på de to temaer “sterisk hindring” og “carbocation stabilitet” er der kanttilfælde, hvor vi kan have et særligt sterisk hindret primært alkylhalogenid eller en særlig stabil primær carbocation.
For eksempel alkylhalogenidet nedenfor (“neopentylchlorid”) er faktisk primært, men er så overfyldt på carbonet ved siden af det primære alkylhalogenid, at det i det væsentlige er inert i SN2-reaktioner. På SN1 / El-siden kan allylhalogenidet nedenfor, mens det er primært, gennemgå SN1 / El-reaktioner, fordi den resulterende carbocation er stabiliseret gennem resonans. Så længe du husker de “store barrierer” for hver reaktion, skal du have det godt.
Svar
SN2, SN1, E2 og E1:
Udskiftning og eliminationsreaktioner
Her,
SN1- Nukleofil substitution Unimolekylær Reaktion
SN2- Nukleofil substitution Bimolekylær Reaktion
E1- Eliminering Unimolekylær Reaktion
E2- Eliminering Bimolekylær Reaktion
Nogle vigtige fakta:
• Nukleofile substitutionsreaktioner (SN2 og SN1) erstatter en fraspaltelig gruppe med en nukleofil (Nu: eller Nu: -)
• Elimineringsreaktioner (E2 og E1 ) generere en dobbelt obligation ved tab af ” A + “og” B: – “
• De kan konkurrere med hinanden
Nukleofile substitutionsreaktioner – SN2-reaktion:
• Reaktionen er :
- Stereospecifik (Walden Inversion af konfiguration)
- Samlet – alle bindinger dannes og brydes på samme tid
- Bimolekylær – hastighed afhænger af koncentrationen af både nukleofil og substrat
• Underlag :
- Bedst hvis det er primært (en substituent i den kulstofbærende udgående gruppe)
- fungerer hvis sekundært, mislykkes hvis tertiær
• Nukleofil :
- Bedst hvis det er mere reaktivt (dvs. mere anionisk eller mere grundlæggende.
Forlader gruppe:
- Bedst hvis mere stabil (dvs. kan understøtte negativ ladning godt):
- TsO- (meget god)> I-> Br-> Cl-> F- (dårlig)
- RF, ROH, ROR, RNH2 er ALDRIG Substrater til SN2-reaktioner
- Forladende grupper på dobbeltbundne carbonatomer erstattes aldrig med SN2-reaktioner
Opløsningsmiddel: Polar aprotisk (dvs. ingen OH) er bedst.
- For eksempel dimethylsulfoxid (CH3SOCH3), dimethylformamid
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protiske opløsningsmidler (f.eks. H2O eller ROH) deaktiverer nukleofil ved hydrogenbinding, men kan i nogle tilfælde anvendes.
Nukleofile substitutionsreaktioner – SN1-reaktion:
• Reaktionen er:
- Ikke-stereospecifik (angreb fra nukleofil forekommer fra begge sider)
- Ikke-c oncerted – har carbocation mellemprodukt
- Unimolecular – rate afhænger kun af koncentrationen af substratet
• Substrat :
- Bedst hvis tertiær eller konjugeret (benzylisk eller allylisk) carbocation kan dannes, da efterladende gruppe afgår
- aldrig primær
• Nukleofil :
- Bedst hvis det er mere reaktivt (dvs. mere anionisk eller mere grundlæggende)
• Forlader gruppe :
- Samme som SN2
- bedst hvis mere stabil (dvs.kan understøtte negativ ladning godt)
- Eksempler: TsO- (meget god)> I-> Br-> Cl-> F- (dårlig)
- Dog tertiær eller allylisk ROH eller ROR “kan være reaktiv under stærkt sure betingelser for at erstatte OH eller OR
• Opløsningsmiddel :
- Samme som SN2
- Polar aprot (dvs. ingen OH) er bedst
- Eksempler: dimethylsulfoxid (CH3SOCH3), dimethylformamid
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protiske opløsningsmidler (f.eks. H2O eller ROH) deaktiveres, men kan bruges i nogle tilfælde.
Elimineringsreaktioner – E2-reaktion :
• Reaktion er:
- Stereospecifik (Anti-periplanar geometri foretrukket, Syn-periplanar geometri mulig)
- Samlet – alle obligationer form og brud på samme tid
- Bimolekylær – hastighed afhænger af koncentrationen af både base og substrat
- Begunstiget af stærk b ases
Elimineringsreaktioner – E1-reaktion:
• Reaktionen er:
- Ikke-stereospecifik- følger Zaitsev (Saytseff) -regel
- Ikke-samordnet – har carbocation-mellemprodukt – foretrukket for tertiære fraspaltelige grupper
- Unimolekylær – hastighed afhænger kun af koncentrationen af substratet
- forekommer IKKE med primære alkylhalogenider (efterlader grupper)
- Stærk syre kan fremme tab af OH som H2O eller ELLER som HOR, hvis der kan dannes tertiær eller konjugeret carbocation.