Paras vastaus
Kun olemme käyneet läpi vuorotellen SN1-, SN2-, E1- ja E2-reaktiot, voi nyt sanoa seuraavan:
Sekä substituutio- että eliminaatioreaktiot tapahtuvat alkyylihalogenidien (ja vastaavien lajien) kanssa.
Substituutioiden ja eliminaatioiden suorittamiseen voidaan käyttää monenlaisia nukleofiilejä / emäksiä reaktiot
Korvaus- ja eliminointireaktioissa voidaan käyttää monenlaisia liuottimia.
Meidän on myös mitattava tekijöiden, kuten poistuvan ryhmän ja lämpötilan, merkitys.
Tämä on paljon erilaisia ajateltavia tekijöitä. Katsotaanpa joitain esimerkkejä tilanteista, joita saatat kohdata:
Tämä on usein yksi orgaanisen kemian vaikeimmista osista uudet opiskelijat: kuinka punnita useita (ja usein ristiriitaisia) tekijöitä? Mistä tiedämme mikä tekijä on tärkein? Kiinnitämme huomiota pohjaan, substraattiin, lämpötilaan, liuottimeen? Kuinka voimme selvittää tällaisen ongelman? Kuten olen aiemmin kirjoittanut, SN1 / SN2 / E1 / E2: n päättäminen ei ole täysin toisin kuin ammattilaisvedonlyöjä voi arvioida, mikä urheilutiimi aikoo voittaa tiettynä iltana (voittako hyvä puolustus hyvän hyökkäyksen? Kuinka tärkeää valmentaminen on? Kuinka tärkeä on heidän viimeaikainen suorituskyky?).
Tässä ja muutamassa seuraavassa kirjoituksessa käymme läpi yhden tavan miettiä, miten voidaan arvioida, jatkuuko reaktio SN1 / SN2 / E1 / E2: n kautta. Se ei ole sataprosenttisen typerä *, mutta se on riittävän kunnollinen kehys tarkoituksiamme varten. Ajattele sitä 80/20 -suosituksena. Kutsun sitä näin:
Pikainen N Dirty Guide to SN1 / SN2 / E1 / E2: n määrittäminen, osa 1
Aloitetaan kysymyksillä. Mielestäni ne ovat tärkeysjärjestyksessä:
Substraatti
Nukleofiili / emäs
Liuotin
Lämpötila
Se on myös lähestymistapa, jossa minulla on tapana (ainakin alussa) sulkea pois asioita kuin hallita asioita ”sisällä”. Toisin sanoen, yritä päättää, mitkä vaihtoehdot eivät ole mahdollisia, sen sijaan, että päätät, mitkä ovat mahdollisia. Se on hienovarainen ero, mutta arvokas. Kun olet ylittänyt tietyt reaktiot luettelosta, voit alkaa kysyä itseltäsi, mitkä reaktiot olisivat parhaiten yhdenmukaisia reaktio-olosuhteiden kanssa.
Muista: tämä on ”Nopea N Dirty” -opas! Joitakin poikkeuksia on! (Lisätietoja alareunassa olevista)
Ennen kuin tarkennat näitä neljää kysymystä, aloitetaan tärkeimmällä kysymyksellä, jonka voit esittää missä tahansa ylläolevassa tilanteessa.
Tärkein vaihe minkä tahansa reaktion arvioimisessa on ensin kysyä itseltäsi ”minkä tyyppisiä funktionaalisia ryhmiä tässä molekyylissä on? Tämä johtuu siitä, että toiminnallisen ryhmän tyyppi sanelee mahdollisen reaktion tyypin. Huomaa, että yllä olevissa kysymyksissä kaikki lähtöaineet ovat alkyylihalogenideja tai alkoholeja. Korvaus- / eliminointireaktiot ovat mahdollisia näille substraateille; monet muut reaktiotyypit (esimerkiksi lisäys) eivät ole.
Kysymys 1: Substraatti
Koska tarkastelemme alkyylihalogenideja / -alkoholeja, on kohtuullinen odotus, että tulisi arvioida SN1 / SN2 / E1 / E2. Seuraava vaihe on tunnistaa alkyylihalidin tyyppi, josta olemme tekemisissä.
Katso hiiltä, joka sisältää parhaan poistuvan ryhmän. Tyypillisesti tämä on Cl, Br, I tai jokin muu ryhmä, joka voi toimia hyvänä lähtevänä ryhmänä.
Kysy itseltäsi: onko tämä hiili ensisijainen, toissijainen vai tertiäärinen?
Ottaen huomioon mitä tiedämme SN1-, SN2-, E1- ja E2-reaktioista, voimme sanoa seuraavat:
SN2-reaktion ”iso este” on steerinen este. SN2-reaktioiden nopeus menee ensisijaiseksi> toissijaiseksi> tertiääriseksi
SN1- ja E1-reaktioiden ”iso este” on karbokationaalinen vakaus. SN1- ja E1-reaktioiden nopeus etenee asteikolla> toissijainen> primaarinen.
E2-reaktiolla ei sinänsä ole mitään ”suurta estettä” (vaikkakin myöhemmin meidän on huolehdittava stereokemiasta) p>
Kuinka voimme siis soveltaa sitä, mitä tiedämme näistä reaktioista, päätöksemme yksinkertaistamiseksi?
Nopea N Dirty -sääntö # 1: Jos substraatti on ensisijainen, voimme sulkea pois SN1: n ja E1, koska ensisijaiset karbokationit ovat epävakaita * (katso poikkeuksia jäljempänä). Et voi vielä lopullisesti sulkea pois E2: ta, vaikka vuotan pavut ja sanon, että se on melkein varmasti SN2, ellet käytä erittäin steerisesti estettyä (”tilaa vievää”) emästä, kuten tert-butoksidi-ionia (esim. Kalium-t-butoksidi) KOtBu).
Nopea N Dirty -sääntö # 2: Jos substraatti on tertiäärinen, voimme sulkea pois SN2: n, koska tertiääriset hiilet ovat erittäin steerisesti estettyjä.
Jos substraatti on toissijainen , emme voi vielä sulkea pois mitään.
Kuten näette, saamiemme tietojen perusteella toistaiseksi arvioitu, emme voi tehdä lopullista päätöstä SN1 / SN2 / E1 / E2: sta. Meidän on tarkasteltava joitain muita tekijöitä, ennen kuin voimme tehdä lopullisen päätöksen. Seuraavaksi arvioimme nukleofiilin / emäksen roolin.
Seuraava viesti: Nukleofiilin rooli
—————- PIKA N DIRTY -OPPAAN LOPPU, OSA 1 ————————–
HUOMAUTUKSET: Viimeinen varoituksen sana alustalla: SN1 / SN2 / E1 / E2-reaktioita ei yleensä tapahdu alkenyyli- tai alkynyylihalogenideilla. Joten jos näet jonkin alla olevista substraateista, on erittäin todennäköistä, ettei reaktioita tapahdu.
Miksi alkenyyli ja niin pahoja alkynyylihalogenideja? No, SN1-, SN2- ja E1-mekanismit sisältävät kaikki huomattavan määrän positiivista varausta poistuvaa ryhmää kantavassa hiilessä, ja sp2- ja sp-hybridisoituneiden karbokationien stabiilisuus on paljon pienempi kuin sp3-hybridisoitujen karbokationien stabiilisuus [samasta syystä että sp- ja sp2-anionit ovat vakaampia kuin sp3-karbanionit!].
E2-reaktiot ovat myös vaikeampia johtuen alkeenien vahvemmista CH-sidoksista. [Näemme myöhemmin, että on olemassa yksi esimerkki E2: sta, jota voi esiintyä alkenyylihalogenideilla, mutta asia on edelleen, että ne ovat hyvin harvinaisia!]
—————— POIKKEUKSET ———— –
* Yksi paljon esiin tuleva kysymys on tämä: onko olemassa poikkeuksia? Kun pidetään mielessä kaksi aihetta ”steerinen este” ja ”karbokationin stabiilisuus”, on reunatapauksia, joissa meillä voi olla erityisen steerisesti estetty primaarinen alkyylihalogenidi tai erityisen vakaa primaarinen karbokation.
Esimerkiksi alla oleva alkyylihalogenidi (”neopentyylikloridi”) on todellakin primaarinen, mutta se on niin täynnä primaarisen alkyylihalogenidin vieressä olevaa hiiltä, että se on olennaisesti inertti SN2-reaktioissa. SN1 / E1-puolella alla oleva allyylihalogenidi, vaikka se onkin primaarinen, voi käydä läpi SN1 / E1-reaktioita, koska tuloksena oleva karbokatio stabiloituu resonanssin avulla. Niin kauan kuin pidät mielessä jokaisen reaktion ”suuret esteet”, sinun pitäisi olla kunnossa.
Vastaa
SN2, SN1, E2 ja E1:
Vaihto ja eliminointireaktiot
Tässä,
SN1- nukleofiilinen korvaaminen Yksimolekulaarinen reaktio
SN2- nukleofiilinen korvaaminen Bimolekulaarinen Reaktio
E1- Eliminaatio Yksimolekulaarinen Reaktio
E2- eliminointi kaksimolekulaarinen reaktio
Joitakin tärkeitä seikkoja:
• Nukleofiiliset substituutioreaktiot (SN2 ja SN1) korvaavat lähtevän ryhmän nukleofiilillä (Nu: tai Nu: -)
• Eliminaatioreaktiot (E2 ja E1) ) tuottaa kaksoissidoksen menettämällä ” A + ”ja” B: – ”
• He voivat kilpailla keskenään
Nukleofiiliset korvausreaktiot – SN2-reaktio:
• Reaktio on :
- Stereospesifinen (konfiguraation Walden-inversio)
- Yhteenveto – kaikki sidokset muodostuvat ja hajoavat samanaikaisesti
- Bimolekulaarinen – nopeus riippuu sekä nukleofiilin että substraatin pitoisuudesta li >
• Substraatti :
- Paras, jos ensisijainen (yksi substituentti hiilipitoisessa poistuvassa ryhmässä)
- toimii jos toissijainen, epäonnistuu, jos kolmannen asteen
• Nukleofiili :
- Paras, jos reaktiivisempi (ts anionisempi tai perustasoisempi.
Poistuminen ryhmästä:
- Paras jos vakaampi (eli voi tukea negatiivista varausta hyvin):
- TsO- (erittäin hyvä)> I-> Br-> Cl-> F- (huono)
- RF, ROH, ROR, RNH2 eivät ole koskaan substraatteja SN2-reaktioille
- Ryhmien jättämistä kaksoissidottuihin hiileen ei koskaan korvata SN2-reaktioilla
Liuotin: Polar Aprotic (eli ei OH: ta) on paras.
- Esimerkiksi dimetyylisulfoksidi (CH3SOCH3), dimetyyliformamidi
(HCON (CH3) 2), asetonitriili (CH3CN).
- Protooniset liuottimet (esim. H2O tai ROH) deaktivoivat nukleofiilin vetysidoksella, mutta niitä voidaan käyttää joissakin tapauksissa.
Nukleofiiliset korvausreaktiot – SN1-reaktio:
• Reaktio on:
- ei-stereospesifinen (nukleofiilin hyökkäys tapahtuu molemmilta puolilta)
- Ei-c oncerted – sisältää karbokationin välituotteen
- Yksimolekulaarinen – nopeus riippuu vain substraatin pitoisuudesta
• Substraatti :
- Parasta, jos tertiäärinen tai konjugoitu (bentsyyli- tai allyyli) karbokationi voidaan muodostaa, kun lähtevä ryhmä lähtee
- ei koskaan ensisijainen
• Nukleofiili :
- Paras, jos reaktiivisempi (ts. anionisempi tai perustasoisempi)
• Poistuminen ryhmästä :
- Sama kuin SN2
- paras, jos vakaampi (tsvoi tukea hyvin negatiivista varausta)
- Esimerkkejä: TsO- (erittäin hyvä)> I-> Br-> Cl-> F- (heikko)
- Kuitenkin tertiäärinen tai allyylinen ROH tai ROR ”voi olla reaktiivinen voimakkaasti happamissa olosuhteissa korvaamalla OH tai OR
• Liuotin :
- Sama kuin SN2
- Paras on Polar Aprotic (eli ei OH: ta)
- Esimerkkejä: dimetyylisulfoksidi (CH3SOCH3), dimetyyliformamidi
( HCON (CH3) 2), asetonitriili (CH3CN).
- Protooniset liuottimet (esim. H2O tai ROH) deaktivoituvat, mutta niitä voidaan käyttää joissakin tapauksissa.
Eliminaatioreaktiot – E2-reaktio :
• Reaktio on:
- stereospesifinen (suositeltava anti-periplanarinen geometria, syn-periplanar-geometria mahdollinen)
- sovittu – kaikki sidokset muoto ja rikkoutuminen samaan aikaan
- Bimolekulaarinen – nopeus riippuu sekä emäksen että substraatin pitoisuudesta
- vahva b ases
eliminointireaktiot – E1-reaktio:
• Reaktio on:
- ei-stereospesifinen – seuraa Zaitsevin (Saytseff) sääntöä
- Ei sopusointuinen – on karbokationin välituote – suosittu tertiäärisistä lähtevistä ryhmistä
- Yksimolekulaarinen – nopeus riippuu vain substraatin pitoisuudesta
- EI tapahdu primaaristen alkyylihalogenidien kanssa (jättäen Vahva happo voi edistää OH: n häviämistä H2O: na tai TAI: na HOR: na, jos tertiäärinen tai konjugoitu karbokatio voidaan muodostaa.