Legjobb válasz
Az SN1, az SN2, az E1 és az E2 reakciókat egymás után átélve, most elmondhatja a következőket:
Mind a helyettesítési, mind az eliminációs reakciók az alkil-halogenidekkel (és rokon fajokkal) fordulnak elő. reakciók
Oldószerek széles választéka használható a szubsztitúciós és eliminációs reakciókban.
Fel kell mérnünk az olyan tényezők fontosságát is, mint a távozó csoport és a hőmérséklet.
Ezen nagyon sok különböző tényezőre kell gondolni. Nézzünk meg néhány példát azokra a helyzetekre, amelyekkel találkozhat:
Ez gyakran a szerves kémia egyik legnehezebb része új hallgatók: hogyan lehet mérlegelni több (és gyakran ellentmondó) tényezőt? Honnan tudjuk, melyik tényező a legfontosabb? Figyelünk az alapra, a hordozóra, a hőmérsékletre, az oldószerre? Hogyan válogathatunk át egy ilyen problémát? Mint már korábban írtam, az SN1 / SN2 / E1 / E2 eldöntése nem teljesen ellentétes azzal, hogy egy profi licitáló hogyan értékelheti, hogy melyik sportcsapat fog nyerni egy adott este (a jó védekezés jó támadást ver meg? fontos a közelmúltbeli teljesítményük?).
Ebben a bejegyzésben és a következő néhányban átgondoljuk az egyik gondolkodásmódot arról, hogyan lehet értékelni, hogy az SN1 / SN2 / E1 / E2-n keresztül zajlik-e a reakció. Ez nem 100\% bolondbiztos *, de a céljainkhoz elég tisztességes keret. Gondoljon rá, mint egy 80/20 iránymutatásra. Így hívom:
A gyors N ’Dirty útmutató az SN1 / SN2 / E1 / E2 meghatározásához, 1. rész
Kérdésekkel indul. A fontossági sorrendben szerintem ezek a következők:
A szubsztrát
A nukleofil / bázis
Az oldószer
A hőmérséklet
Ez is egy olyan megközelítés, ahol hajlamos vagyok (legalábbis az elején) kizárni a dolgokat, nem pedig a „be” uralkodni. Más szavakkal, inkább annak eldöntésére törekedjen, hogy milyen lehetőségek nem lehetségesek, és ne annak eldöntésére, hogy melyek a lehetségesek. Finom megkülönböztetés, de értékes. Miután áthúzta bizonyos reakciókat a listáról, akkor elkezdheti feltenni magának a kérdést, mely reakciók feleljenek meg a reakció körülményeinek leginkább.
Ne feledje: ez a „Gyors N’ Dirty ”útmutató! Lesz néhány kivétel! (bővebben az aluliakról)
Mielőtt részletesen meghatároznánk a 4 kérdést, kezdjük a legfontosabb kérdéssel, amelyet minden olyan helyzetben feltehetsz, mint a fenti.
A reakciók értékelésének legfontosabb lépése az, ha először azt kérdezi magától, hogy „milyen típusú funkciós csoportok vannak jelen ebben a molekulában? Ennek oka, hogy a funkcionális csoport típusa fogja meghatározni a fellépő reakció típusát. Megjegyezzük, hogy a fenti kérdésekben az összes kiindulási anyag alkil-halogenid vagy alkohol. Helyettesítési / eliminációs reakciók lehetségesek ezeknél a szubsztrátoknál; sok más reakciótípus (például addíció) nem az.
1. kérdés: Az aljzat
Tekintettel arra, hogy az alkil-halogenideket / alkoholokat vizsgáljuk, ésszerű elvárás, hogy értékelnie kell az SN1 / SN2 / E1 / E2 értékeket. A következő lépés annak azonosítása, hogy milyen típusú alkil-halogeniddel van dolgunk.
Nézze meg, melyik szén tartalmazza a legjobban távozó csoportot. Jellemzően ez Cl, Br, I vagy más csoport, amely jó távozó csoportként működhet.
Kérdezd meg magadtól: ez a széndioxid elsődleges, másodlagos vagy harmadlagos? tudunk az SN1, SN2, E1 és E2 reakciókról, a következőket mondhatjuk:
Az SN2 reakció „nagy akadálya” a szterikus akadály. Az SN2 reakciók sebessége elsődleges> másodlagos> harmadlagos
Az SN1 és E1 reakciók „nagy gátja” a karbokációs stabilitás. Az SN1 és E1 reakciók sebessége a harmadlagos> másodlagos> elsődleges sorrendben halad.
Az E2 reakciónak önmagában nincs „nagy gátja” (bár később a sztereokémiával kell aggódnunk)
Tehát hogyan alkalmazhatjuk azt, amit ezekről a reakciókról tudunk, hogy egyszerűsítsük a döntésünket?
1. gyors N Dirty szabály: Ha az aljzat elsődleges, akkor kizárhatjuk az SN1-et és E1, mert az elsődleges karbokációk instabilak * (a kivételeket lásd alább). Még nem zárhatja ki véglegesen az E2-t, bár kiöntöm a babot, és azt mondom, hogy ez szinte biztosan SN2 lesz, hacsak nem használ egy nagyon szterikusan akadályozott (“terjedelmes”) bázist, például terc-butoxid-iont (pl. KOtBu).
Gyors N Dirty 2. szabály: Ha az aljzat harmadlagos, akkor kizárhatjuk az SN2-t, mert a harmadlagos szénatomok nagyon szterikusan akadályozottak.
Ha az aljzat másodlagos , még nem zárhatunk ki semmit.
Amint láthatja, a rendelkezésünkre álló információk alapján eddig értékelve nem tudunk végleges döntést hozni az SN1 / SN2 / E1 / E2 ügyben. A végső döntés meghozatala előtt néhány egyéb tényezőt meg kell vizsgálnunk. Ezután értékeljük a nukleofil / bázis szerepét.
Következő üzenet: A nukleofil szerepe
—————- A GYORS N DIRTY ÚTMUTATÓ VÉGE, 1. RÉSZ————————–
MEGJEGYZÉSEK: Egy utolsó figyelmeztető szó a hordozón: Az SN1 / SN2 / E1 / E2 reakciók általában nem fordulnak elő alkenil- vagy alkinil-halogenideken. Tehát, ha az egyik szubsztrátumot látja az alábbiakban, akkor nagy a valószínűsége annak, hogy nem történik reakció.
Miért vannak alkenil- és olyan rosszak az alkinil-halogenidek? Nos, az SN1, SN2 és E1 mechanizmusok mindegyike jelentősen felgyülemli a pozitív töltést a távozó csoportot hordozó szénre, és az sp2 és sp hibridizált karbokációk stabilitása sokkal alacsonyabb, mint az sp3 hibridizált karbokációké [ugyanezen okból] hogy az sp és sp2 anionok stabilabbak, mint az sp3 karbanionok!].
Az E2 reakciók szintén nehezebbek az alkének erősebb CH kötései miatt. [Később meglátjuk, hogy van egy példa egy E2-re, amely előfordulhat alkenil-halogenideknél, de a lényeg továbbra is az, hogy nagyon ritkák!]
—————— KIVÉTELEK ———— –
* Az egyik kérdés, ami nagyon felmerül, a következő: vannak-e kivételek? A „szterikus akadályozás” és a „karbokációs stabilitás” két témáját szem előtt tartva vannak olyan éles esetek, amikor különösen szterikusan akadályozott primer alkil-halogenidek vagy különösen stabil primer karbokációk fordulhatnak elő.
Például az alábbi alkil-halogenid („neopentil-klorid”) valóban primer, de annyira tele van a primer alkil-halogeniddel szomszédos szénnel, hogy lényegében inert az SN2-reakciókban. Az SN1 / E1 oldalon az alábbi allil-halogenid, bár elsődleges, áteshet SN1 / E1 reakciókon, mert a keletkező karbokáció rezonancia révén stabilizálódik. Amíg szem előtt tartja az egyes reakciók „nagy akadályait”, rendben kell lennie.
Válasz
SN2, SN1, E2 és E1:
Csere és eliminációs reakciók
Itt,
SN1- nukleofil szubsztitúció Unimolekuláris reakció
SN2- Nukleofil szubsztitúció Bimolekuláris reakció
E1- elimináció Unimolekuláris reakció
E2- elimináció Bimolekuláris reakció
Néhány fontos tény:
• A nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN2 és SN1) a kilépő csoportot nukleofilre cserélik (Nu: vagy Nu: -)
• Eliminációs reakciók (E2 és E1) ) kettős kötést generál a ” A + “és” B: – “
• Versenyezhetnek egymással
Nukleofil szubsztitúciós reakciók – SN2 reakció:
• A reakció :
- Sztereospecifikus (a konfiguráció Walden-inverziója)
- Koncert – minden kötés egyszerre alakul ki és szakad meg
- Bimolekuláris – a nukleofil és a szubsztrát koncentrációjától függ
• Szubsztrátum :
- A legjobb, ha elsődleges (egy szubsztituens a szén-dioxidot tartalmazó kilépő csoportban)
- másodlagos módon működik, harmadlagos esetén nem működik
• Nukleofil :
- A legjobb, ha reaktívabb (pl anionosabb vagy egyszerűbb.
Kilépés a csoportból:
- A legjobb, ha stabilabb (azaz jól képes támogatni a negatív töltést):
- TsO- (nagyon jó)> I-> Br-> Cl-> F- (gyenge)
- RF, ROH, ROR, Az RNH2 SOHA nem szubsztrátja az SN2 reakcióknak
- A kettős kötésű szénatomok elhagyása soha nem helyettesíthető SN2 reakciókkal
Oldószer: a legjobb a poláros aprotikus (azaz nincs OH).
- Például dimetil-szulfoxid (CH3SOCH3), dimetil-formamid
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- A protikus oldószerek (pl. H2O vagy ROH) hidrogénkötéssel dezaktiválják a nukleofilt, de bizonyos esetekben felhasználhatók is.
Nukleofil szubsztitúciós reakciók – SN1 reakció:
• A reakció:
- Nem sztereospecifikus (a nukleofil támadása mindkét oldalról megtörténik)
- Nem c oncerted – karbokációs közbenső van
- Unimolekuláris – a sebesség csak a szubsztrát koncentrációjától függ
• Szubsztrátum :
- A legjobb, ha tercier vagy konjugált (benzil- vagy allil) karbokáció képződhet, ha a csoport elhagyja
- soha nem elsődleges
• Nukleofil :
- A legjobb, ha reaktívabb (azaz anionosabb vagy alaposabb)
• Kilépő csoport :
- Ugyanaz, mint az SN2
- a legjobb, ha stabilabb (azazjól tudja alátámasztani a negatív töltést)
- Példák: TsO- (nagyon jó)> I-> Br-> Cl-> F- (gyenge)
- Ugyanakkor a tercier vagy allil-ROH ill. A ROR “erősen savas körülmények között reaktív lehet az OH vagy OR helyettesítésére
• Oldószer :
- Ugyanaz, mint az SN2
- A legjobb a poláros aprotikus (azaz nincs OH)
- Példák: dimetil-szulfoxid (CH3SOCH3), dimetil-formamid
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- A protikus oldószerek (pl. H2O vagy ROH) inaktiválódnak, de bizonyos esetekben felhasználhatók.
eliminációs reakciók – E2 reakció :
• A reakció a következő:
- Sztereospecifikus (előnyösebb anti-periplanar geometria, lehetséges Syn-periplanar geometria)
- összehangolt – minden kötés forma és törés egyszerre
- Bimolekuláris – a bázis és a szubsztrát koncentrációjától függ
- erős b ases
eliminációs reakciók – E1 reakció:
• A reakció:
- Nem sztereospecifikus – Zaitsev (Saytseff) szabályt követi
- Nem összehangolt – karbokációs közbensője van – a tercier távozó csoportok számára előnyös
- Az unimolekuláris sebesség csak a szubsztrát koncentrációjától függ. csoportok)
- Az erős sav elősegítheti az OH elvesztését H2O-ként vagy OR-t mint HOR, ha tercier vagy konjugált karbokáció alakulhat ki.