Beste antwoord
Nadat we de reacties van SN1, SN2, E1 en E2 om beurten hebben doorlopen, kan nu het volgende zeggen:
Zowel substitutiereacties als eliminatiereacties treden op met alkylhalogeniden (en verwante soorten)
Een grote verscheidenheid aan nucleofielen / basen kan worden gebruikt om substitutie en eliminatie uit te voeren reacties
Een grote verscheidenheid aan oplosmiddelen kan worden gebruikt bij substitutie- en eliminatiereacties.
We moeten ook het belang van factoren zoals de vertrekkende groep en temperatuur inschatten.
Dit zijn veel verschillende factoren om over na te denken. Laten we eens kijken naar enkele voorbeelden van situaties die u kunt tegenkomen:
Dit is vaak een van de moeilijkste onderdelen van organische chemie voor nieuwe studenten: hoe moeten meerdere (en vaak tegenstrijdige) factoren worden afgewogen? Hoe weten we welke factor het belangrijkst is? Letten we op de ondergrond, ondergrond, temperatuur, oplosmiddel? Hoe kunnen we een probleem als dit oplossen? Zoals ik al eerder heb geschreven, is het beslissen over SN1 / SN2 / E1 / E2 niet helemaal anders dan hoe een professionele gokker zou kunnen beoordelen welk sportteam op een bepaalde avond gaat winnen (is een goede verdediging beter dan een goede aanval? Hoe belangrijk is coaching? belangrijk is hun recente prestatie?).
In deze post en de volgende zullen we een manier bespreken om na te denken over hoe we kunnen evalueren of een reactie zal verlopen via SN1 / SN2 / E1 / E2. Het is niet 100\% onfeilbaar *, maar het is een goed genoeg kader voor onze doeleinden. Zie het als een set van 80/20 richtlijnen. Ik noem het zo:
De Quick N ’Dirty Guide om SN1 / SN2 / E1 / E2 te bepalen, deel 1
Het begint met het stellen van vragen. In volgorde van belangrijkheid denk ik dat ze zijn:
Het substraat
De nucleofiel / base
Het oplosmiddel
De temperatuur
Het is ook een benadering waarbij ik de neiging heb om (althans in het begin) dingen uit te sluiten in plaats van dingen ‘in’ te beslissen. Met andere woorden, probeer te beslissen welke opties niet mogelijk zijn, in plaats van te beslissen welke mogelijk zijn. Het is een subtiel onderscheid, maar een waardevol onderscheid. Zodra je bepaalde reacties van de lijst hebt gehaald, kun je jezelf afvragen welke reacties het meest consistent zijn met de reactiecondities.
Onthoud: dit is de “Quick N’ Dirty “-gids! Er zijn enkele uitzonderingen! (meer daarover onderaan)
Voordat we specifiek worden met elk van deze 4 vragen, laten we beginnen met de belangrijkste vraag die je in elke situatie zoals hierboven kunt stellen.
De belangrijkste stap bij het evalueren van een reactie is om jezelf eerst af te vragen “welk type functionele groep (en) zijn aanwezig in dit molecuul? Dit komt omdat het type functionele groep het type reactie (s) bepaalt dat kan optreden. Merk op dat in de bovenstaande vragen alle uitgangsmaterialen alkylhalogeniden of alcoholen zijn. Bij deze substraten zijn substitutie- / eliminatiereacties mogelijk; veel andere reactietypen (toevoeging, bijvoorbeeld) zijn dat niet.
Vraag 1: Het substraat
Aangezien we naar alkylhalogeniden / alcoholen kijken, is het een redelijke verwachting dat we moet SN1 / SN2 / E1 / E2 evalueren. De volgende stap is het identificeren van het type alkylhalogenide waarmee we te maken hebben.
Kijk naar de koolstof die de beste vertrekkende groep bevat. Typisch is dit Cl, Br, I of een andere groep die kan fungeren als een goede vertrekkende groep.
Vraag jezelf af: is dit primair, secundair of tertiair koolstof?
Gegeven wat we weten over SN1-, SN2-, E1- en E2-reacties, kunnen we het volgende zeggen:
De “grote barrière” voor de SN2-reactie is sterische belemmering. De snelheid van SN2-reacties gaat primair> secundair> tertiair
De “grote barrière” voor de SN1- en E1-reacties is carbocatiestabiliteit. De snelheid van SN1- en E1-reacties verloopt in de volgorde tertiair> secundair> primair.
De E2-reactie heeft per se geen “grote barrière” (hoewel we ons later zorgen zullen moeten maken over de stereochemie)
Dus hoe kunnen we toepassen wat we weten over elk van deze reacties om onze beslissing te vereenvoudigen?
Quick N Dirty Rule # 1: Als het substraat primair is, kunnen we SN1 en E1, omdat primaire carbokationen onstabiel zijn * (zie hieronder voor uitzonderingen). Je kunt E2 nog niet definitief uitsluiten, hoewel ik de bonen zal morsen en zeggen dat het vrijwel zeker SN2 zal zijn, tenzij je een zeer sterisch gehinderde (“omvangrijke”) base gebruikt, zoals tert-butoxide-ion (bijv. Kalium-t-butoxide KOtBu).
Quick N Dirty Regel # 2: Als het substraat tertiair is, kunnen we SN2 uitsluiten, omdat tertiaire koolstofatomen zeer sterisch gehinderd worden.
Als het substraat secundair is , kunnen we (nog) niets uitsluiten.
Zoals u kunt zien, hebben we op basis van de informatie tot dusver geëvalueerd, kunnen we geen definitieve beslissing nemen over SN1 / SN2 / E1 / E2. We zullen enkele andere factoren moeten bekijken voordat we een definitieve beslissing kunnen nemen. Vervolgens zullen we de rol van de nucleofiel / base evalueren.
Volgend bericht: De rol van de nucleofiel
—————- EINDE VAN QUICK N DIRTY GUIDE, DEEL 1 ————————–
OPMERKINGEN: Nog een laatste waarschuwing over het substraat: SN1 / SN2 / E1 / E2-reacties treden meestal niet op bij alkenyl- of alkynylhalogeniden. Dus als u een van de onderstaande substraten ziet, is de kans groot dat er geen reactie zal plaatsvinden.
Waarom zijn alkenyl en alkynylhalogeniden zo slecht? Welnu, de SN1-, SN2- en E1-mechanismen brengen allemaal een aanzienlijke opbouw van positieve lading met zich mee op de koolstof die de vertrekkende groep draagt, en de stabiliteit van sp2- en sp-gehybridiseerde carbokationen is veel lager dan die voor sp3-gehybridiseerde carbokationen [om dezelfde reden dat sp- en sp2-anionen stabieler zijn dan sp3-carbanionen!].
E2-reacties zijn ook moeilijker vanwege de sterkere CH-bindingen van alkenen. [We zullen later zien dat er één voorbeeld is van een E2 die kan voorkomen op alkenylhalogeniden, maar het punt blijft dat ze zeer zeldzaam zijn!]
—————— UITZONDERINGEN ———— –
* Een vraag die vaak opkomt is deze: zijn er uitzonderingen? Rekening houdend met de twee themas “sterische hindering” en “carbokation-stabiliteit”, zijn er randgevallen waarin we een bijzonder sterisch gehinderd primair alkylhalogenide kunnen hebben, of een bijzonder stabiele primaire carbocatie.
Bijvoorbeeld, het onderstaande alkylhalogenide (“neopentylchloride”) is inderdaad primair, maar zit zo dicht op de koolstof naast het primaire alkylhalogenide dat het in wezen inert is bij SN2-reacties. Aan de SN1 / E1-zijde kan het allylhalogenide hieronder, hoewel het primair is, SN1 / E1-reacties ondergaan omdat de resulterende carbocatie wordt gestabiliseerd door resonantie. Zolang je de “grote belemmeringen” voor elke reactie in gedachten houdt, zou het goed moeten komen.
Antwoord
SN2, SN1, E2, & E1:
Vervanging en eliminatiereacties
Hier,
SN1- Nucleofiele substitutie Unimoleculaire reactie
SN2- Nucleofiele substitutie Bimoleculair Reactie
E1- Eliminatie Unimoleculaire reactie
E2- Eliminatie Bimoleculaire reactie
Enkele belangrijke feiten:
• Nucleofiele substitutiereacties (SN2 en SN1) vervangen een vertrekkende groep door een nucleofiel (Nu: of Nu: -)
• Eliminatiereacties (E2 en E1 ) een dubbele binding genereren door verlies van ” A + “en” B: – “
• Ze kunnen met elkaar concurreren
Nucleofiele substitutiereacties – SN2-reactie:
• Reactie is :
- Stereospecifiek (Walden-inversie van configuratie)
- Gecoördineerd – alle bindingen vormen en breken tegelijkertijd
- Bimoleculaire snelheid is afhankelijk van de concentratie van zowel nucleofiel als substraat
• Substraat :
- Beste indien primair (één substituent op koolstofhoudende vertrekkende groep)
- werkt als secundair, mislukt als tertiair
• Nucleophile :
- Het beste als het reactiever is (bijv meer anionisch of basaal.
Vertrekgroep:
- Beste indien stabieler (dwz kan negatieve lading goed ondersteunen):
- TsO- (zeer goed)> I-> Br-> Cl-> F- (slecht)
- RF, ROH, ROR, RNH2 zijn NOOIT substraten voor SN2-reacties
- Verlaten groepen op dubbelgebonden koolstofatomen worden nooit vervangen door SN2-reacties
Oplosmiddel: polair aprotisch (dwz geen OH) is het beste.
- Bijvoorbeeld dimethylsulfoxide (CH3SOCH3), dimethylformamide
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protische oplosmiddelen (bijv. H2O of ROH) deactiveren nucleofiel door waterstofbinding, maar kunnen in sommige gevallen worden gebruikt.
Nucleofiele substitutiereacties – SN1-reactie:
• Reactie is:
- Niet stereospecifiek (aanval door nucleofiel vindt plaats van beide kanten)
- Niet-c oncerted – heeft carbocatie tussenliggend
- Unimoleculair – snelheid hangt af van de concentratie van alleen het substraat
• Substraat :
- Beste als tertiaire of geconjugeerde (benzylische of allylische) carbocatie kan worden gevormd als vertrekkende groep vertrekt
- nooit primair
• Nucleofiel :
- Beste indien meer reactief (bijv. meer anionisch of basaal)
• Leaving Group :
- Hetzelfde als SN2
- het beste als het stabieler is (bijvkan negatieve lading goed ondersteunen)
- Voorbeelden: TsO- (zeer goed)> I-> Br-> Cl-> F- (slecht)
- Echter, tertiaire of allylische ROH of ROR “kan reactief zijn onder sterk zure omstandigheden om OH of OR te vervangen.
• Oplosmiddel :
- Zelfde als SN2
- Polar aprotic (dwz geen OH) is het beste
- Voorbeelden: dimethylsulfoxide (CH3SOCH3), dimethylformamide
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protische oplosmiddelen (bijv. H2O of ROH) deactiveren maar kunnen in sommige gevallen worden gebruikt.
Eliminatiereacties – E2-reactie :
• Reactie is:
- Stereospecifiek (voorkeur voor anti-periplanaire geometrie, syn-periplanaire geometrie mogelijk)
- Gecoördineerd – alle verbindingen vorm en breuk tegelijkertijd
- Bimoleculair – snelheid hangt af van de concentratie van zowel basis als substraat
- Gunstig door sterke b ases
Eliminatiereacties – E1-reactie:
• Reactie is:
- Niet-stereospecifiek – volgt de regel van Zaitsev (Saytseff)
- Niet-gecoördineerd – heeft carbocatie-tussenproduct – favoriet bij tertiaire vertrekkende groepen
- Unimoleculair – snelheid hangt af van de concentratie van alleen het substraat
- Komt NIET voor bij primaire alkylhalogeniden groepen)
- Sterk zuur kan verlies van OH als H2O of OR als HOR bevorderen als tertiaire of geconjugeerde carbokation kan worden gevormd.