Cel mai bun răspuns
După ce am trecut la rândul său prin reacțiile SN1, SN2, E1 și E2, pot spune acum următoarele:
Atât reacțiile de substituție, cât și reacțiile de eliminare au loc cu halogenuri de alchil (și specii înrudite)
O mare varietate de nucleofili / baze pot fi utilizate pentru efectuarea substituției și eliminării reacții
O mare varietate de solvenți poate fi utilizată în reacțiile de substituție și eliminare
De asemenea, trebuie să măsurăm importanța unor factori precum grupul de ieșire și temperatura.
Acesta este o mulțime de factori diferiți la care să ne gândim. Să vedem câteva exemple de situații pe care le-ați putea întâlni:
Aceasta este adesea una dintre cele mai dificile părți ale chimiei organice pentru noi studenți: cum să cântărești factori multipli (și adesea contradictori)? De unde știm care este cel mai important factor? Suntem atenți la bază, substrat, temperatură, solvent? Cum mergem la sortarea unei astfel de probleme? Așa cum am mai scris, a decide SN1 / SN2 / E1 / E2 nu este complet diferit de modul în care un parior profesionist ar putea evalua ce echipă sportivă va câștiga într-o anumită noapte (o bună apărare bate o ofensă bună? Cât de important este antrenorul? Cum importantă este performanța lor recentă?).
În această postare și în următoarele câteva, vom parcurge un mod de a ne gândi cum să evaluăm dacă o reacție va continua prin SN1 / SN2 / E1 / E2. Nu este 100\% infailibil *, dar este un cadru suficient de decent pentru scopurile noastre. Gândiți-vă la acesta ca la un set de linii directoare 80/20. Îl numesc așa:
Ghidul Quick N ’Dirty To Determining SN1 / SN2 / E1 / E2, Part 1
Începe prin a pune întrebări. În ordinea importanței, cred că acestea sunt:
Substratul
Nucleofilul / baza
Solventul
Temperatura
Este, de asemenea, o abordare în care tind (cel puțin la început) să exclud lucrurile mai degrabă decât să conduc lucrurile „în”. Cu alte cuvinte, căutați să decideți ce opțiuni nu sunt posibile, mai degrabă decât să decideți care sunt posibile. Este o distincție subtilă, dar valoroasă. După ce ați eliminat anumite reacții de pe listă, puteți începe să vă întrebați ce reacții ar fi cele mai compatibile cu condițiile de reacție.
Amintiți-vă: acesta este ghidul „Quick N’ Dirty ”! Vor exista câteva excepții! (mai multe despre cele din partea de jos)
Înainte de a fi specifice cu fiecare dintre aceste 4 întrebări, să începem cu cea mai importantă întrebare pe care o puteți pune în orice situație, precum cele de mai sus.
Cel mai important pas în evaluarea oricărei reacții este mai întâi să vă întrebați „ce tip de grup (e) funcțional (e) sunt prezente în această moleculă? Acest lucru se datorează faptului că tipul de grup funcțional va dicta tipul de reacție (reacții) care poate apărea. Rețineți că în întrebările de mai sus, toate materiile prime sunt halogenuri de alchil sau alcooli. Reacțiile de substituție / eliminare sunt posibile pentru aceste substraturi; multe alte tipuri de reacții (adiție, de exemplu) nu sunt.
Întrebarea 1: Substratul
Având în vedere că ne uităm la halogenuri de alchil / alcooli, este o așteptare rezonabilă ca noi ar trebui să evalueze SN1 / SN2 / E1 / E2. Următorul pas este identificarea tipului de halogenură de alchil cu care avem de-a face.
Uită-te la carbonul care conține cel mai bun grup de părăsire. De obicei, acesta este Cl, Br, I sau un alt grup care poate acționa ca un bun grup care pleacă.
Întrebați-vă: este acest carbon primar, secundar sau terțiar?
Având în vedere ce știm despre reacțiile SN1, SN2, E1 și E2, putem spune următoarele:
„Marea barieră” la reacția SN2 este o piedică sterică. Rata reacțiilor SN2 merge primar> secundar> terțiar
„Marea barieră” la reacțiile SN1 și E1 este stabilitatea carbocației. Rata reacțiilor SN1 și E1 se desfășoară în ordinea terțiară> secundară> primară.
Reacția E2 nu are o „mare barieră”, în sine (deși mai târziu va trebui să ne îngrijorăm cu privire la stereochimie)
Deci, cum putem aplica ceea ce știm despre fiecare dintre aceste reacții pentru a ne simplifica decizia?
Regula murdară rapidă nr. 1: Dacă substratul este primar, putem exclude SN1 și E1, deoarece carbocațiile primare sunt instabile * (vezi mai jos pentru excepții). Încă nu puteți exclude definitiv E2, deși voi vărsa fasolea și voi spune că aproape sigur va fi SN2 dacă nu utilizați o bază foarte împiedicată steric („voluminoasă”), cum ar fi ionul terț-butoxid (de ex. KOtBu).
Quick N Dirty Regula # 2: Dacă substratul este terțiar, putem exclude SN2, deoarece carbonii terțiari sunt foarte împiedicați steric.
Dacă substratul este secundar , nu putem exclude nimic (încă).
După cum puteți vedea, pe baza informațiilor pe care le avem evaluate până acum, nu putem lua o decizie definitivă cu privire la SN1 / SN2 / E1 / E2. Va trebui să ne uităm la alți factori înainte de a putea lua o decizie finală. Apoi, vom evalua rolul nucleofilului / bazei.
Următoarea postare: Rolul nucleofilului
—————- SFÂRȘITUL GHIDULUI RAPID N ’DIRTY, PARTEA 1 ————————–
NOTE: Un ultim cuvânt de avertizare pe substrat: reacțiile SN1 / SN2 / E1 / E2 tind să nu apară la halogenurile de alchenil sau alchinil. Deci, dacă vedeți unul dintre substraturile de mai jos, este foarte probabil să nu apară nicio reacție.
De ce sunt alchenil și halogenuri de alchinil atât de rău? Ei bine, mecanismele SN1, SN2 și E1 implică toate o acumulare considerabilă de sarcină pozitivă pe carbonul care poartă grupul părăsit, iar stabilitatea carbocărilor hibridizate sp2 și sp este mult mai mică decât cea pentru carbocațiile hibridizate sp3 [din același motiv că anionii sp și sp2 sunt mai stabili decât carbanionii sp3!].
Reacțiile E2 sunt, de asemenea, mai dificile datorită legăturilor CH mai puternice ale alchenelor. [Vom vedea mai târziu că există un exemplu de E2 care poate apărea pe halogenuri de alchenil, dar ideea rămâne că sunt foarte rare!]
—————— EXCEPȚII ———— –
* O întrebare care apare mult este următoarea: există excepții? Ținând cont de cele două teme ale „obstacolului steric” și „stabilității la carbocație”, există cazuri de margine în care putem avea o halogenură de alchil primară în mod deosebit împiedicată steric sau o carbocație primară deosebit de stabilă.
De exemplu, halogenura de alchil de mai jos („clorură de neopentil”) este într-adevăr primară, dar este atât de aglomerată pe carbonul adiacent cu halogenura de alchil primară încât este esențial inertă în reacțiile SN2. Pe partea SN1 / E1, halogenura de alil de mai jos, în timp ce este primară, poate suferi reacții SN1 / E1, deoarece carbocația rezultată este stabilizată prin rezonanță. Atâta timp cât țineți cont de „barierele mari” pentru fiecare reacție, ar trebui să vă simțiți bine.
Răspuns
SN2, SN1, E2 și E1:
Înlocuire și reacții de eliminare
Aici,
SN1- Substituție nucleofilă Reacție unimoleculară
SN2- Substituție nucleofilă Bimoleculară Reaction
E1- Eliminare Reacție Unimolecular
E2- Eliminare Bimolecular Reacție
Câteva fapte importante:
• Reacțiile de substituție nucleofilă (SN2 și SN1) înlocuiesc un grup părăsit cu un nucleofil (Nu: sau Nu: -)
• Reacții de eliminare (E2 și E1 ) generați o dublă legătură prin pierderea ” A + „și” B: – „
• Pot concura între ei
Reacții de substituție nucleofilă – Reacție SN2:
• Reacția este :
- Stereospecific (Walden Inversion of configuration)
- Concertate – toate legăturile se formează și se rup în același timp
- Bimolecular – rata depinde atât de concentrația nucleofilului cât și a substratului
• Substrat :
- Cel mai bun dacă este primar (un substituent pe grupul care părăsește carbonul)
- funcționează dacă este secundar, eșuează dacă este terțiar
• Nucleofil :
- Cel mai bun dacă este mai reactiv (de ex mai anionic sau mai simplu.
Părăsirea grupului:
- Cel mai bun dacă este mai stabil (adică poate suporta bine încărcarea negativă):
- TsO- (foarte bun)> I-> Br-> Cl-> F- (slab)
- RF, ROH, ROR, RNH2 nu sunt NICIODATĂ substraturi pentru reacții SN2
- Grupurile care părăsesc carbonii dublați nu sunt niciodată înlocuite cu reacții SN2
Solvent: Aprotic Polar (adică fără OH) este cel mai bun.
- De exemplu, dimetilsulfoxid (CH3SOCH3), dimetilformamidă
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Solvenții protici (de exemplu, H2O sau ROH) dezactivează nucleofilul prin legarea hidrogenului, dar pot fi folosiți în unele cazuri.
Reacții de substituție nucleofilă – Reacție SN1:
• Reacția este:
- Non-stereospecifică (atacul nucleofilului are loc de ambele părți)
- Non-c oncerted – are carbocation intermediar
- Unimolecular – rata depinde de concentrația numai a substratului
• Substrat :
- Cel mai bun dacă se poate forma carbocație terțiară sau conjugată (benzilică sau alilică) pe măsură ce grupul de părăsire pleacă
- niciodată primar
• Nucleofil :
- Cel mai bun dacă este mai reactiv (adică mai anionic sau mai simplu)
• Părăsirea grupului :
- La fel ca SN2
- cel mai bine dacă este mai stabil (adicăpoate suporta bine încărcarea negativă)
- Exemple: TsO- (foarte bun)> I-> Br-> Cl-> F- (slab)
- Cu toate acestea, ROH terțiar sau alilic sau ROR „poate fi reactiv în condiții puternic acide pentru a înlocui OH sau OR
• Solvent :
- La fel ca SN2
- Aproticul polar (adică fără OH) este cel mai bun
- Exemple: dimetilsulfoxid (CH3SOCH3), dimetilformamidă
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Solvenții protici (de exemplu H2O sau ROH) se dezactivează, dar pot fi folosiți în unele cazuri.
Reacții de eliminare – Reacție E2 :
• Reacția este:
- Stereospecifică (preferată geometria anti-periplanară, posibilă geometria Syn-periplanară)
- Concertată – toate legăturile se formează și se rup în același timp
- Bimolecular – rata depinde atât de concentrația bazei cât și a substratului
- Favorizată de b puternic ases
Reacții de eliminare – Reacție E1:
• Reacția este:
- Non-stereospecifică – urmează regula Zaitsev (Saytseff)
- Neconcertat – are intermediar de carbocație – favorizat pentru grupurile terțiare care părăsesc
- Unimolecular – rata depinde de concentrația numai a substratului
- NU apare cu halogenurile de alchil primare grupuri)
- Acidul puternic poate favoriza pierderea OH ca H2O sau SAU ca HOR dacă se poate forma carbocație terțiară sau conjugată.