Meilleure réponse
Après avoir parcouru successivement les réactions SN1, SN2, E1 et E2, nous peut maintenant dire ce qui suit:
Les réactions de substitution et les réactions délimination se produisent avec les halogénures dalkyle (et les espèces apparentées)
Une grande variété de nucléophiles / bases peut être utilisée pour effectuer la substitution et lélimination réactions
Une grande variété de solvants peut être utilisée dans les réactions de substitution et délimination
Nous devons également évaluer limportance de facteurs tels que le groupe partant et la température.
Il y a beaucoup de facteurs à prendre en compte. Regardons quelques exemples de situations que vous pourriez rencontrer:
Cest souvent lune des parties les plus difficiles de la chimie organique pour nouveaux étudiants: comment peser des facteurs multiples (et souvent contradictoires)? Comment savons-nous quel facteur est le plus important? Faisons-nous attention à la base, au support, à la température, au solvant? Comment régler un problème comme celui-ci? Comme je lai déjà écrit, décider de SN1 / SN2 / E1 / E2 nest pas complètement différent de la façon dont un parieur professionnel pourrait évaluer quelle équipe sportive va gagner un soir donné (une bonne défense bat-elle une bonne attaque? Quelle est limportance du coaching? Comment important est leur performance récente?).
Dans cet article et les suivants, nous allons découvrir une façon de réfléchir à la façon dévaluer si une réaction se déroulera via SN1 / SN2 / E1 / E2. Ce n’est pas à 100\% infaillible *, mais c’est un cadre assez décent pour nos besoins. Considérez-le comme un ensemble de lignes directrices 80/20. Je l’appelle ainsi:
Le guide rapide et sale pour déterminer SN1 / SN2 / E1 / E2, partie 1
Il commence par poser des questions. Par ordre dimportance, je pense quils sont:
Le substrat
Le nucléophile / base
Le solvant
La température
Cest aussi une approche où jai tendance (au moins au début) à exclure les choses plutôt que de les gouverner «à lintérieur». En dautres termes, cherchez à décider quelles options ne sont pas possibles, plutôt que de décider lesquelles sont possibles. C’est une distinction subtile, mais précieuse. Une fois que vous avez rayé certaines réactions de la liste, vous pouvez commencer à vous demander quelles réactions seraient les plus cohérentes avec les conditions de réaction.
Rappelez-vous: ceci est le guide «Quick N Dirty»! Il y aura quelques exceptions! (plus sur celles-ci en bas)
Avant dêtre précis avec chacune de ces 4 questions, commençons par la question la plus importante que vous pouvez poser dans nimporte quelle situation comme celle ci-dessus.
Létape la plus importante dans lévaluation dune réaction est dabord de vous demander «quel (s) type (s) de groupe (s) fonctionnel (s) sont présents dans cette molécule? En effet, le type de groupe fonctionnel dictera le type de réaction (s) pouvant survenir. Il faut noter que dans les questions ci-dessus, toutes les matières de départ sont des halogénures dalkyle ou des alcools. Des réactions de substitution / élimination sont possibles pour ces substrats; de nombreux autres types de réactions (ajout, par exemple) ne le sont pas.
Question 1: Le substrat
Étant donné que nous examinons les halogénures / alcools dalkyle, il est raisonnable de sattendre à ce que nous devrait évaluer SN1 / SN2 / E1 / E2. Létape suivante consiste à identifier le type dhalogénure dalkyle auquel nous avons affaire.
Regardez le carbone qui contient le meilleur groupe partant. Il sagit généralement de Cl, Br, I ou dun autre groupe qui peut agir comme un bon groupe partant.
Demandez-vous: est-ce que ce carbone est primaire, secondaire ou tertiaire?
Etant donné ce nous connaissons les réactions SN1, SN2, E1 et E2, nous pouvons dire ce qui suit:
La «grande barrière» à la réaction SN2 est lencombrement stérique. Le taux de réactions SN2 devient primaire> secondaire> tertiaire
La «grande barrière» aux réactions SN1 et E1 est la stabilité du carbocation. Le taux de réactions SN1 et E1 se déroule dans lordre tertiaire> secondaire> primaire.
La réaction E2 na pas de «grande barrière» en soi (bien que plus tard nous devrons nous soucier de la stéréochimie)
Alors, comment pouvons-nous appliquer ce que nous savons sur chacune de ces réactions pour simplifier notre décision?
Règle n ° 1 du Quick N Dirty: Si le substrat est primaire, nous pouvons exclure SN1 et E1, car les carbocations primaires sont instables * (voir ci-dessous pour les exceptions). Vous ne pouvez pas encore exclure définitivement E2, même si je vais renverser les haricots et dire que ce sera presque certainement SN2 à moins que vous nutilisiez une base très stériquement encombrée («volumineuse») telle que lion tert-butoxyde (par exemple le t-butoxyde de potassium KOtBu).
Règle Quick N Dirty # 2: Si le substrat est tertiaire, nous pouvons exclure SN2, car les carbones tertiaires sont très stériquement encombrés.
Si le substrat est secondaire , nous ne pouvons rien exclure (encore).
Comme vous pouvez le voir, sur la base des informations que nous évalués jusquà présent, nous ne pouvons pas prendre de décision définitive sur SN1 / SN2 / E1 / E2. Nous devrons examiner d’autres facteurs avant de pouvoir prendre une décision finale. Ensuite, nous évaluerons le rôle du nucléophile / base.
Article suivant: Le rôle du nucléophile
—————- FIN DU GUIDE QUICK N DIRTY, PARTIE 1 ————————–
REMARQUES: Un dernier mot davertissement sur le substrat: les réactions SN1 / SN2 / E1 / E2 ont tendance à ne pas se produire sur les halogénures dalcényle ou dalcynyle. Donc, si vous voyez lun des substrats ci-dessous, il est fort probable quaucune réaction ne se produise.
Pourquoi alcényle et halogénures dalcynyle si mauvais? Eh bien, les mécanismes SN1, SN2 et E1 impliquent tous une accumulation considérable de charge positive sur le carbone portant le groupe partant, et la stabilité des carbocations hybrides sp2 et sp est bien inférieure à celle des carbocations hybrides sp3 [pour la même raison que les anions sp et sp2 sont plus stables que les carbanions sp3!].
Les réactions E2 sont également plus difficiles en raison des liaisons CH plus fortes des alcènes. [Nous verrons plus loin quil existe un exemple dE2 qui peut se produire sur les halogénures dalcényle, mais il nen reste pas moins quils sont très rares!]
—————— EXCEPTIONS ———— –
* Une question qui revient souvent est la suivante: y a-t-il des exceptions? En gardant à lesprit les deux thèmes de «lencombrement stérique» et de la «stabilité au carbocation», il existe des cas extrêmes dans lesquels nous pouvons avoir un halogénure dalkyle primaire particulièrement stériquement encombré ou un carbocation primaire particulièrement stable.
Par exemple, lhalogénure dalkyle ci-dessous («chlorure de néopentyle») est en effet primaire, mais est tellement encombré sur le carbone adjacent à lhalogénure dalkyle primaire quil est essentiellement inerte dans les réactions SN2. Du côté SN1 / E1, lhalogénure dallyle ci-dessous, bien que primaire, peut subir des réactions SN1 / E1 car le carbocation résultant est stabilisé par résonance. Tant que vous gardez à lesprit les « grandes barrières » pour chaque réaction, ça devrait aller.
Réponse
SN2, SN1, E2 et E1:
Substitution et des réactions délimination
Ici,
SN1- Substitution nucléophile Réaction unimoléculaire
SN2- Substitution nucléophile Bimoléculaire Réaction
E1- Élimination Unimoléculaire Réaction
E2- Élimination Bimoléculaire Réaction
Quelques faits importants:
• Les réactions de substitution nucléophile (SN2 et SN1) remplacent un groupe partant par un nucléophile (Nu: ou Nu: -)
• Les réactions délimination (E2 et E1 ) générer une double liaison par perte de » A + « et » B: – «
• Ils peuvent se concurrencer
Réactions de substitution nucléophile – Réaction SN2:
• La réaction est :
- Stéréospécifique (Inversion de Walden de la configuration)
- Concerté – toutes les liaisons se forment et se cassent en même temps
- Bimoléculaire – le taux dépend de la concentration du nucléophile et du substrat
• Substrat :
- Meilleur si primaire (un substituant sur le groupe partant carboné)
- fonctionne si secondaire, échoue si tertiaire
• Nucléophile :
- Meilleur si plus réactif (c.-à-d. plus anionique ou plus basique.
Quitter le groupe:
- Meilleur si plus stable (cest-à-dire peut bien supporter une charge négative):
- TsO- (très bon)> I-> Br-> Cl-> F- (médiocre)
- RF, ROH, ROR, Les RNH2 ne sont JAMAIS des substrats pour les réactions SN2
- Les groupes sortants sur les carbones à double liaison ne sont jamais remplacés par des réactions SN2
Solvant: Laprotique polaire (cest-à-dire sans OH) est le meilleur.
- Par exemple, le diméthylsulfoxyde (CH3SOCH3), le diméthylformamide
(HCON (CH3) 2), acétonitrile (CH3CN).
- Les solvants protiques (par exemple H2O ou ROH) désactivent le nucléophile par liaison hydrogène mais peuvent être utilisés dans certains cas.
Réactions de substitution nucléophile – Réaction SN1:
• La réaction est:
- Non stéréospécifique (lattaque par nucléophile se produit des deux côtés)
- Non-c oncerté – a un carbocation intermédiaire
- Unimoléculaire – le taux dépend de la concentration du substrat uniquement
• Substrat :
- Il est préférable de former un carbocation tertiaire ou conjugué (benzylique ou allylique) lorsque le groupe partant
- jamais primaire
• Nucléophile :
- Idéal si plus réactif (c.-à-d. plus anionique ou plus basique)
• Quitter le groupe :
- Identique à SN2
- mieux si plus stable (cest-à-direpeut bien supporter une charge négative)
- Exemples: TsO- (très bon)> I-> Br-> Cl-> F- (médiocre)
- Cependant, ROH tertiaire ou allylique ou ROR « peut être réactif dans des conditions fortement acides pour remplacer OH ou OR
• Solvant :
- Identique à SN2
- Laprotique polaire (cest-à-dire sans OH) est le meilleur
- Exemples: diméthylsulfoxyde (CH3SOCH3), diméthylformamide
( HCON (CH3) 2), acétonitrile (CH3CN).
- Les solvants protiques (par exemple H2O ou ROH) se désactivent mais peuvent être utilisés dans certains cas.
Réactions délimination – Réaction E2 :
• La réaction est:
- Stéréospécifique (géométrie anti-périplanaire préférée, géométrie syn-périplanaire possible)
- Concertée – toutes les liaisons former et casser en même temps
- Bimoléculaire – le taux dépend de la concentration de la base et du substrat
- Favorisé par b ases
Réactions délimination – Réaction E1:
• La réaction est:
- Non stéréospécifique – suit la règle de Zaitsev (Saytseff)
- Non concerté – a un intermédiaire de carbocation – favorisé pour les groupes partants tertiaires
- Unimoléculaire – le taux dépend de la concentration du substrat uniquement
- Ne se produit PAS avec les halogénures dalkyle primaires (laissant groupes)
- Un acide fort peut favoriser la perte dOH en tant que H2O ou OR en tant que HOR si un carbocation tertiaire ou conjugué peut être formé.