Najlepsza odpowiedź
Po przejściu kolejno przez reakcje SN1, SN2, E1 i E2, może teraz powiedzieć, co następuje:
Zarówno reakcje podstawienia, jak i reakcje eliminacji zachodzą z halogenkami alkilu (i związkami pokrewnymi)
Do wykonania substytucji i eliminacji można użyć wielu różnych nukleofilów / zasad reakcje
W reakcjach substytucji i eliminacji można stosować wiele różnych rozpuszczalników.
Musimy również ocenić znaczenie czynników, takich jak grupa opuszczająca i temperatura.
To jest wiele różnych czynników do przemyślenia. Spójrzmy na kilka przykładów sytuacji, z którymi możesz się spotkać:
Jest to często jedna z najtrudniejszych części chemii organicznej nowi uczniowie: jak zważyć wiele (i często sprzecznych) czynników? Skąd wiemy, który czynnik jest najważniejszy? Czy zwracamy uwagę na podłoże, podłoże, temperaturę, rozpuszczalnik? Jak sobie radzimy z takim problemem? Jak pisałem wcześniej, decydowanie o SN1 / SN2 / E1 / E2 nie różni się całkowicie od tego, jak zawodowy gracz może ocenić, która drużyna sportowa wygra danego wieczoru (czy dobra obrona pokonuje dobre ofensywy? Jak ważny jest trening? ważne jest ich ostatnie działanie?).
W tym poście i kilku następnych omówimy jeden sposób myślenia o tym, jak ocenić, czy reakcja będzie przebiegać przez SN1 / SN2 / E1 / E2. Nie jest w 100\% niezawodny *, ale jest wystarczająco przyzwoity dla naszych celów. Potraktuj to jako zestaw wytycznych 80/20. Nazywam to tak:
Krótki przewodnik N ’Brudny do określania SN1 / SN2 / E1 / E2, część 1
Zaczyna się od zadawania pytań. Myślę, że pod względem ważności są to:
Substrat
Nukleofil / zasada
Rozpuszczalnik
Temperatura
Jest to również podejście, w którym staram się (przynajmniej na początku) wykluczać pewne rzeczy, a nie decydować o ich istnieniu. Innymi słowy, staraj się zdecydować, które opcje nie są możliwe, zamiast decydować, które są możliwe. To subtelne rozróżnienie, ale cenne. Kiedy już wykreślisz z listy pewne reakcje, możesz zacząć zadawać sobie pytanie, które reakcje byłyby najbardziej zgodne z warunkami reakcji.
Pamiętaj: to jest przewodnik „Quick N Dirty”! Będą wyjątki! (więcej na ten temat na dole)
Zanim przejdziemy do każdego z tych 4 pytań, zacznijmy od najważniejszego pytania, jakie możesz zadać w każdej sytuacji takiej jak te powyżej.
Najważniejszym krokiem w ocenie każdej reakcji jest najpierw zadanie sobie pytania „jaki typ grup funkcyjnych występuje w tej cząsteczce? Dzieje się tak, ponieważ rodzaj grupy funkcyjnej będzie decydować o rodzaju reakcji, które mogą wystąpić. Należy zauważyć, że w powyższych pytaniach wszystkie materiały wyjściowe to halogenki alkilowe lub alkohole. W przypadku tych substratów możliwe są reakcje substytucji / eliminacji; wiele innych typów reakcji (na przykład dodawanie) nie jest.
Pytanie 1: Substrat
Biorąc pod uwagę, że patrzymy na halogenki / alkohole alkilowe, rozsądne jest oczekiwanie, że będziemy powinien oceniać SN1 / SN2 / E1 / E2. Następnym krokiem jest zidentyfikowanie typu halogenku alkilu, z którym mamy do czynienia.
Spójrz na węgiel, który zawiera najlepszą grupę opuszczającą. Zwykle jest to Cl, Br, I lub jakaś inna grupa, która może działać jako dobra grupa opuszczająca.
Zadaj sobie pytanie: czy jest to grupa pierwszorzędowa, drugorzędna czy trzeciorzędna?
Biorąc pod uwagę, co wiemy o reakcjach SN1, SN2, E1 i E2, możemy powiedzieć, co następuje:
„Dużą barierą” dla reakcji SN2 jest zawada steryczna. Szybkość reakcji SN2 staje się pierwszorzędowa> drugorzędna> trzeciorzędowa
„Dużą barierą” dla reakcji SN1 i E1 jest stabilność karbokationów. Szybkość reakcji SN1 i E1 przebiega w kolejności trzeciorzędna> drugorzędna> pierwotna.
Reakcja E2 nie ma „dużej bariery”, per se (chociaż później będziemy musieli martwić się o stereochemię)
Jak więc możemy zastosować to, co wiemy o każdej z tych reakcji, aby uprościć naszą decyzję?
Szybka N Brudna zasada nr 1: Jeśli podłoże jest pierwotne, możemy wykluczyć SN1 i E1, ponieważ pierwotne karbokationy są niestabilne * (zobacz poniżej wyjątki). Nie możesz jeszcze definitywnie wykluczyć E2, chociaż wyleję ziarna i powiem, że prawie na pewno będzie to SN2, chyba że używasz bardzo ograniczonej sterycznie („nieporęcznej”) zasady, takiej jak jon tert-butanolanu (np. T-butanolan potasu KOtBu).
Szybka N Brudna Zasada nr 2: Jeśli podłoże jest trzeciorzędowe, możemy wykluczyć SN2, ponieważ trzeciorzędowe węgle są bardzo ograniczone przestrzennie.
Jeśli podłoże jest drugorzędne , nie możemy niczego wykluczyć (jeszcze).
Jak widać, na podstawie informacji, które posiadamy oceniana do tej pory, nie możemy podjąć ostatecznej decyzji w sprawie SN1 / SN2 / E1 / E2. Zanim podejmiemy ostateczną decyzję, będziemy musieli przyjrzeć się innym czynnikom. Następnie ocenimy rolę nukleofilu / zasady.
Następny post: Rola nukleofila
—————- KONIEC SZYBKIEGO N BRUDNEGO PRZEWODNIKA, CZĘŚĆ 1 ————————–
UWAGI: Ostatnie słowo ostrzeżenia na podłożu: reakcje SN1 / SN2 / E1 / E2 zwykle nie zachodzą na halogenkach alkenylu lub alkinylu. Jeśli więc zobaczysz jeden z poniższych substratów, jest wysoce prawdopodobne, że żadna reakcja nie nastąpi.
Dlaczego alkenyl i halogenki alkinylu tak źle? Cóż, wszystkie mechanizmy SN1, SN2 i E1 pociągają za sobą znaczne nagromadzenie dodatniego ładunku na węglu niosącym grupę opuszczającą, a stabilność karbokationów zhybrydyzowanych sp2 i sp jest znacznie niższa niż w przypadku karbokationów zhybrydyzowanych sp3 [z tego samego powodu że aniony sp i sp2 są bardziej stabilne niż karboaniony sp3!].
Reakcje E2 są również trudniejsze ze względu na silniejsze wiązania CH alkenów. [Później zobaczymy, że istnieje jeden przykład E2, który może wystąpić na halogenkach alkenylu, ale chodzi o to, że są one bardzo rzadkie!]
—————— WYJĄTKI ———— –
* Często pojawia się pytanie: czy są wyjątki? Mając na uwadze dwa motywy „zawady sterycznej” i „stabilności karbokacji”, istnieją skrajne przypadki, w których możemy mieć szczególnie halogenek pierwszorzędowego alkilu z zawadą przestrzenną lub szczególnie stabilną pierwotną karbokokację.
Na przykład, poniżej halogenek alkilu („chlorek neopentylu”) jest rzeczywiście pierwszorzędowy, ale jest tak zatłoczony na węglu sąsiadującym z pierwszorzędowym halogenkiem alkilu, że jest zasadniczo obojętny w reakcjach SN2. Po stronie SN1 / E1 halogenek allilu poniżej, chociaż pierwotny, może podlegać reakcjom SN1 / E1, ponieważ wynikająca z tego karbokacja jest stabilizowana przez rezonans. Jeśli pamiętasz o „dużych barierach” dla każdej reakcji, wszystko powinno być w porządku.
Odpowiedź
SN2, SN1, E2 i E1:
Podstawienie i reakcje eliminacji
Tutaj
SN1- Podstawienie nukleofilowe Unimolekularna Reakcja
SN2 – Substytucja nukleofilowa Bimolekularna Reakcja
E1- Eliminacja Unimolekularna Reakcja
E2- Eliminacja Bimolekularna Reakcja
Kilka ważnych faktów:
• Reakcje substytucji nukleofilowej (SN2 i SN1) zastępują grupę opuszczającą nukleofilem (Nu: lub Nu: -)
• Reakcje eliminacji (E2 i E1 ) generują podwójne wiązanie poprzez utratę „ A + ”i„ B: – ”
• Mogą ze sobą konkurować
Reakcje substytucji nukleofilowej – reakcja SN2:
• Reakcja to :
- Stereospecyficzne (odwrócenie konfiguracji Waldena)
- Concerted – wszystkie wiązania formują się i pękają w tym samym czasie
- Bimolekularne – szybkość zależy od stężenia zarówno nukleofilu, jak i substratu
• Substrat :
- Best if primary (jeden podstawnik na grupie opuszczającej zawierającej węgiel)
- działa, jeśli jest drugorzędny, kończy się niepowodzeniem, jeśli jest trzeciorzędny
• Nukleofil :
- Najlepiej, jeśli jest bardziej reaktywny (np bardziej anionowy lub bardziej podstawowy.
Grupa opuszczająca:
- Najlepiej, jeśli jest bardziej stabilna (tj. może dobrze obsługiwać ładunek ujemny):
- TsO- (bardzo dobrze)> I-> Br-> Cl-> F- (słabo)
- RF, ROH, ROR, RNH2 NIGDY nie są substratami dla reakcji SN2
- Grupy opuszczające na węglach z wiązaniami podwójnymi nigdy nie są zastępowane reakcjami SN2
Rozpuszczalnik: Polar Aprotic (tj. Bez OH) jest najlepszy.
- Na przykład dimetylosulfotlenek (CH3SOCH3), dimetyloformamid
(HCON (CH3) 2), acetonitryl (CH3CN).
- Rozpuszczalniki protyczne (np. H2O lub ROH) dezaktywują nukleofil przez wiązanie wodorowe, ale w niektórych przypadkach mogą być używane.
Nukleofilowe reakcje substytucji – reakcja SN1:
• Reakcja jest:
- Niestereospecyficzna (atak nukleofilów występuje z obu stron)
- Nie-c oncerted – ma pośrednią karbokację
- Unimolecular – szybkość zależy tylko od stężenia substratu
• Substrat :
- Najlepiej, jeśli trzeciorzędowa lub sprzężona (benzylowa lub allilowa) karbokacja może zostać utworzona, gdy odchodzi grupa opuszczająca
- nigdy pierwotna
• Nukleofil :
- Najlepiej, jeśli jest bardziej reaktywny (tj. bardziej anionowy lub bardziej podstawowy)
• Opuszczanie grupy :
- Tak samo jak SN2
- najlepiej, jeśli jest stabilniejszy (npmoże dobrze wspierać ładunek ujemny)
- Przykłady: TsO- (bardzo dobre)> I-> Br-> Cl-> F- (słabe)
- Jednak trzeciorzędowe lub allilowe ROH lub ROR „może reagować w silnie kwaśnych warunkach, zastępując OH lub OR
• Rozpuszczalnik :
- Tak samo jak SN2
- Polar Aprotic (tj. bez OH) jest najlepszy
- Przykłady: dimetylosulfotlenek (CH3SOCH3), dimetyloformamid
( HCON (CH3) 2), acetonitryl (CH3CN).
- Rozpuszczalniki protyczne (np. H2O lub ROH) dezaktywują się, ale w niektórych przypadkach mogą być używane.
Reakcje eliminacji – Reakcja E2 :
• Reakcja jest:
- stereospecyficzna (preferowana geometria przeciwpłaszczyznowa, możliwa geometria okołopłaszczyznowa)
- zgodna – wszystkie wiązania formować i pękać w tym samym czasie
- Bimolekularny – szybkość zależy od stężenia zarówno zasady, jak i substratu
- Preferowane przez silne b ases
Reakcje eliminacji – Reakcja E1:
• Reakcja jest:
- Niestereospecyficzna – podąża za regułą Zaitseva (Saytseff)
- Niezgrupowany – ma pośrednią karbokokację – preferowany dla trzeciorzędowych grup opuszczających
- Jednocząsteczkowy – szybkość zależy od stężenia tylko substratu
- NIE występuje w przypadku pierwszorzędowych halogenków alkilowych (pozostawiając grup)
- Silny kwas może sprzyjać utracie OH jako H2O lub OR jako HOR, jeśli może powstać trzeciorzędowa lub sprzężona karbokacja.