Bästa svaret
Efter att ha gått igenom SN1-, SN2-, E1- och E2-reaktionerna i sin tur kan nu säga följande:
Både substitutionsreaktioner och eliminationsreaktioner förekommer med alkylhalider (och besläktade arter)
Ett stort antal nukleofiler / baser kan användas för att utföra substitution och eliminering reaktioner
Ett stort antal lösningsmedel kan användas i substitutions- och eliminationsreaktioner
Vi måste också mäta vikten av faktorer som den lämnande gruppen och temperaturen.
Det här är många olika faktorer att tänka på. Låt oss titta på några exempel på situationer du kan stöta på:
Detta är ofta en av de svåraste delarna av organisk kemi för nya studenter: hur man väger flera (och ofta motstridiga) faktorer? Hur vet vi vilken faktor som är viktigast? Var uppmärksam på bas, substrat, temperatur, lösningsmedel? Hur ska vi gå igenom ett sådant problem? Som jag har skrivit tidigare är det inte helt olikt hur en professionell spelare kan utvärdera vilket idrottslag som kommer att vinna på en viss kväll (beslutar SN1 / SN2 / E1 / E2 (slår bra försvar bra), hur viktigt är coaching? viktigt är deras senaste prestationer?).
I det här inlägget och de närmaste några kommer vi att gå igenom ett sätt att tänka på hur vi kan utvärdera om en reaktion kommer att fortsätta genom SN1 / SN2 / E1 / E2. Det är inte 100\% idiotsäkert *, men det är en tillräckligt anständig ram för våra ändamål. Tänk på det som en uppsättning 80/20 riktlinjer. Jag kallar det så här:
Snabb N ’smutsig guide för att bestämma SN1 / SN2 / E1 / E2, del 1
Det börjar med att ställa frågor. I ordningsföljd tror jag att de är:
Substratet
Nukleofilen / basen
Lösningsmedlet
Temperaturen
Det är också ett tillvägagångssätt där jag tenderar att (åtminstone i början) utesluta saker snarare än att härska saker ”in”. Med andra ord, försök att bestämma vilka alternativ som inte är möjliga, snarare än att bestämma vilka som är möjliga. Det är en subtil skillnad, men en värdefull skillnad. När du har korsat vissa reaktioner från listan kan du börja fråga dig själv vilka reaktioner som är mest förenliga med reaktionsförhållandena.
Kom ihåg: det här är ”Quick N Dirty” -guiden! Det kommer att finnas några undantag! (mer om dem längst ner)
Innan vi blir specifika med var och en av dessa fyra frågor, låt oss börja med den viktigaste frågan du kan ställa i alla situationer som de ovan.
Det viktigaste steget för att utvärdera någon reaktion är först att fråga dig själv ”vilken typ av funktionella grupper finns i denna molekyl? Detta beror på att typen av funktionell grupp kommer att diktera vilken typ av reaktion (er) som kan inträffa. Observera att i ovanstående frågor är alla utgångsmaterialen alkylhalogenider eller alkoholer. Substitution / eliminationsreaktioner är möjliga för dessa substrat; många andra reaktionstyper (till exempel tillägg) är inte.
Fråga 1: Substratet
Med tanke på att vi tittar på alkylhalogenider / alkoholer är det en rimlig förväntan att vi bör utvärdera SN1 / SN2 / E1 / E2. Nästa steg är att identifiera vilken typ av alkylhalogenid vi har att göra med.
Titta på kolet som innehåller den bäst lämnade gruppen. Vanligtvis är detta Cl, Br, I eller någon annan grupp som kan fungera som en bra lämnande grupp.
Fråga dig själv: är detta kol primärt, sekundärt eller tertiärt?
Med tanke på vad vi vet om SN1-, SN2-, E1- och E2-reaktioner, vi kan säga följande:
Den ”stora barriären” mot SN2-reaktionen är steriskt hinder. Frekvensen av SN2-reaktioner blir primär> sekundär> tertiär
Den ”stora barriären” för SN1- och E1-reaktionerna är karboceringsstabilitet. Hastigheten för SN1- och E1-reaktioner fortsätter i ordningen tertiär> sekundär> primär.
E2-reaktionen har ingen ”stor barriär” i sig (även om vi senare kommer att behöva oroa oss för stereokemin)
Så hur kan vi tillämpa det vi vet om var och en av dessa reaktioner för att förenkla vårt beslut?
Quick N Dirty regel nr 1: Om substratet är primärt kan vi utesluta SN1 och E1, eftersom primära karbocationer är instabila * (se undantag nedan). Du kan inte definitivt utesluta E2 ännu, även om jag kommer att spilla bönorna och säga att det nästan säkert kommer att bli SN2 om du inte använder en mycket steriskt hindrad (”skrymmande”) bas som tert-butoxidjon (t.ex. kalium-t-butoxid KOtBu).
Quick N Dirty Rule # 2: Om substratet är tertiärt kan vi utesluta SN2, eftersom tertiära kol är mycket steriskt hindrade.
Om substratet är sekundärt kan vi inte utesluta någonting (ännu).
Som du kan se, baserat på den information vi har utvärderat hittills kan vi inte fatta ett definitivt beslut om SN1 / SN2 / E1 / E2. Vi måste titta på några andra faktorer innan vi kan fatta ett slutgiltigt beslut. Därefter utvärderar vi nukleofilens / basens roll.
Nästa inlägg: Nukleofilens roll
—————- Slut på snabbguiden, DEL 1 ——————————–
ANMÄRKNINGAR: Ett sista varningsord på substratet: SN1 / SN2 / E1 / E2-reaktioner förekommer inte på alkenyl- eller alkynylhalogenider. Så om du ser ett av substraten nedan är det mycket troligt att ingen reaktion kommer att inträffa.
Varför är alkenyl och alkynylhalogenider så dåliga? SN1-, SN2- och E1-mekanismerna involverar alla avsevärd uppbyggnad av positiv laddning på kolet som bär den lämnande gruppen, och stabiliteten hos hybridiserade sp2- och sp-hybridiserade karbocationer är mycket lägre än för SP3-hybridiserade carbocations [av samma anledning att sp- och sp2-anjoner är mer stabila än sp3-karbanjoner!].
E2-reaktioner är också svårare på grund av de starkare CH-bindningarna hos alkener. [Vi ser senare att det finns ett exempel på en E2 som kan förekomma på alkenylhalogenider, men poängen är att de är mycket sällsynta!]
——————— UNDANTAG ———— –
* En fråga som kommer upp mycket är denna: finns det undantag? Med tanke på de två teman ”steriskt hinder” och ”karboceringsstabilitet” finns det kantfall där vi kan ha en särskilt steriskt hindrad primär alkylhalid eller en särskilt stabil primär karbokation.
Till exempel, alkylhaliden nedan (”neopentylklorid”) är verkligen primär, men är så trång på kolet intill den primära alkylhalogeniden att den är väsentligen inert i SN2-reaktioner. På SN1 / El-sidan kan allylhaliden nedan, medan den är primär, genomgå SN1 / El-reaktioner eftersom den resulterande karbokationen stabiliseras genom resonans. Så länge du tänker på de ”stora barriärerna” för varje reaktion, ska du ha det bra.
Svar
SN2, SN1, E2 och E1:
Ersättning och eliminationsreaktioner
Här,
SN1- nukleofil substitution Enmolekylär Reaktion
SN2- Nukleofil substitution Bimolekylär Reaktion
E1- Eliminering Unimolekylär Reaktion
E2- Eliminering Bimolekylär Reaktion
Några viktiga fakta:
• Nukleofila substitutionsreaktioner (SN2 och SN1) ersätter en lämnande grupp med en nukleofil (Nu: eller Nu: -)
• Eliminationsreaktioner (E2 och E1 ) generera en dubbel obligation genom förlust av ” A + ”och” B: – ”
• De kan tävla med varandra
Nukleofila substitutionsreaktioner – SN2-reaktion:
• Reaktionen är :
- Stereospecifikt (Walden inversion av konfiguration)
- Samlade – alla bindningar bildas och bryts samtidigt
- Bimolekylär – hastigheten beror på koncentrationen av både nukleofil och substrat
• Substrat :
- Bäst om det är primärt (en substituent i kolbärande lämnande grupp)
- fungerar om sekundärt, misslyckas om tertiär
• Nukleofil :
- Bäst om det är mer reaktivt (dvs. mer anjonisk eller mer grundläggande.
Lämna grupp:
- Bäst om mer stabil (dvs kan stödja negativ laddning väl):
- TsO- (mycket bra)> I-> Br-> Cl-> F- (dålig)
- RF, ROH, ROR, RNH2 är ALDRIG substrat för SN2-reaktioner
- Lämna grupper på dubbelbundna kol ersätts aldrig med SN2-reaktioner
Lösningsmedel: Polar aprotisk (dvs inget OH) är bäst.
- Till exempel dimetylsulfoxid (CH3SOCH3), dimetylformamid
(HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protiska lösningsmedel (t.ex. H2O eller ROH) inaktiverar nukleofil genom vätebindning men kan användas i något fall.
Nukleofila substitutionsreaktioner – SN1-reaktion:
• Reaktionen är:
- Icke-stereospecifik (attack av nukleofil sker från båda sidor)
- Icke-c oncerted – har karbokationsmellanprodukt
- Unimolecular – hastigheten beror på koncentrationen av endast substratet
• Substrat :
- Bäst om tertiär eller konjugerad (bensylisk eller allylisk) karbokation kan bildas som lämnande grupp avgår
- aldrig primär
• Nukleofil :
- Bäst om det är mer reaktivt (dvs. mer anjonisk eller mer grundläggande)
• Avgår grupp :
- Samma som SN2
- bäst om mer stabil (dvs.kan stödja negativ laddning väl)
- Exempel: TsO- (mycket bra)> I-> Br-> Cl-> F- (dålig)
- Men tertiär eller allyl ROH eller ROR ”kan vara reaktivt under starkt sura förhållanden för att ersätta OH eller ELLER
• Lösningsmedel :
- Samma som SN2
- Polar aprotisk (dvs inget OH) är bäst
- Exempel: dimetylsulfoxid (CH3SOCH3), dimetylformamid
( HCON (CH3) 2), acetonitril (CH3CN).
- Protiska lösningsmedel (t.ex. H2O eller ROH) inaktiveras men kan användas i vissa fall.
Eliminationsreaktioner – E2-reaktion :
• Reaktionen är:
- Stereospecifik (Anti-periplanar geometri föredragen, Syn-periplanar geometri möjlig)
- Samordnade – alla bindningar forma och bryta samtidigt
- Bimolekylär – hastigheten beror på koncentrationen av både bas och substrat
- Gynnas av stark b ases
Eliminationsreaktioner – E1-reaktion:
• Reaktionen är:
- Icke stereospecifikt – följer Zaitsev (Saytseff) regel
- Icke-samordnat – har karbokationsmediet – gynnat för tertiära lämnande grupper
- Unimolekylärt – beror bara på koncentrationen av substratet
- Får INTE med primära alkylhalider (lämnar grupper)
- Stark syra kan främja förlust av OH som H2O eller ELLER som HOR om tertiär eller konjugerad karbokation kan bildas.